艾伯塔油砂/原油地球化学特征

发布网友 发布时间：2022-04-22 08:56

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热心网友 时间：2023-07-09 11:19

艾伯塔油砂矿生产的原油产量自2002年起已超过加拿大年产油量的50%。配合勘探生产的需要，近年来我们围绕油砂的成因分析了大量的油砂岩心样品(部分样品情况参见表6－1)。下面根据这些样品的族组成特征、饱和烃和芳香烃生物标志物特征，探讨研

究区内高酸值油砂沥青的地球化学特征。

一、油砂沥青族组分特征原油和油砂沥青的族组分特征是反映原油油品好坏的重要标志之一。从表6－1中可以看出，可以正常生产的下白垩统Mannville组低酸值原油含有较多的饱和烃和芳香烃，而其他高酸值油砂沥青的饱和烃和芳香烃含量则相对减少，非烃的含量则相对增加，这可能主要与原油的生物降解程度有关。沥青质含量在这些样品中变化不大。

表6－1 艾伯塔油砂和相关原油样品族组成特征

图6－11 艾伯塔油砂沥青样品的总酸值分布与族组成的关系

Mannville组低酸值原油的饱和烃/芳烃比值较高，而高酸值油砂沥青的饱和烃/芳烃比值都比较低(表6－1)。总体看来，油砂沥青总酸值的增加与饱和烃和芳香烃含量的下降和非烃含量上升有一定关系，但与沥青质含量没有直接关系(图6－11)。

二、油砂沥青饱和烃生物标志物组成特征

利用饱和烃馏分中烷烃生物标志物可以判断油砂沥青有机质的来源、沉积环境、成熟度以及生物降解程度。通过对研究区原油和油砂的正构烷烃、支链烷烃、类异戊二烯烃以及各类的甾萜类化合物等生物标志物进行分析，可以获得高酸值油砂沥青的成因信息。

正构烷烃是非生物降解原油饱和烃馏分中的优势组分，而在生物降解油中它们往往是最先受影响的成分。图6－12展示了研究区原油和油砂沥青的饱和烃色谱图，从中可以清楚地区分出三类特征不同的饱和烃色谱图:①Mannville组低酸值原油，遭受轻微的生物降解，只有少量正构烷烃损失(图6－12A);②所有油砂沥青样品的饱和烃色谱图上正异构烷烃基本丧失，形成特征的鼓包，饱和烃色谱图上能够直接辨认的化合物主要是藿烷和甾烷生物标志物(图6－12B，C，D);③个别油砂沥青样品遭受严重生物降解，从而使得25－降藿烷成为饱和烃色谱图上强峰之一(图6－12D，样品#6741)。

图6－12A 艾伯塔代表性油砂沥青样品的饱和烃气相色谱图

图6－12B 艾伯塔代表性油砂沥青饱和烃气相色谱图(一)

图6－12B 艾伯塔代表性油砂沥青饱和烃气相色谱图(二)

图6－12C 艾伯塔代表性油砂沥青饱和烃气相色谱图

图6－12D 艾伯塔代表性油砂沥青饱和烃气相色谱图

图6－13和图6－14是所研究样品饱和烃馏分m/z191和217质量色谱图，反映样品中甾萜烷化合物分布。一般而言，海相碳酸盐源岩生成的原油相对富集三环萜烷。这些化合物的抗生物降解能力较强，在严重生物降解原油中，当甾烷和藿烷遭受破坏趋于消失或改变时，对三环萜烷几乎没有明显的影响。研究区采集的原油和油砂沥青样品总体上富含三环萜烷，其碳数分布范围在C₁₉－C₃₀之间，多数并不完整。它们的C₂₁/C₂₃三环萜烷比值也有一定的变化范围，但与原油生物降解的程度似乎没有明显的关系。

图6－13 艾伯塔代表性油砂沥青样品的饱和烃馏分m/z191质量色谱图(一)化合物1～6—C₂₀～C₂₅三环萜烷;7—T_s;8—T_m;9—25－降藿烷;10～12，14～17—C₂₉～C₃₅－17α(H)－藿烷;13—伽马蜡烷

图6－13 艾伯塔代表性油砂沥青样品饱和烃馏分m/z191质量色谱图(二)

图6－13 艾伯塔代表性油砂沥青样品的饱和烃馏分m/z191质量色谱图(三)

图6－14 艾伯塔代表性油砂沥青样品饱和烃馏分m/z217质量色谱图(一)甾烷化合物鉴定:1—C₂₁;2—C₂₂;3＆4—20S＆20R－13β，17α－C₂₇;5＆6—20S＆20R－13β，17α－C₂₉;7～10，11～14，15～18—C₂₇，C₂₉和C₃₀正常甾烷

图6－14 艾伯塔代表性油砂沥青样品饱和烃馏分m/z217质量色谱图(二)

图6－14 艾伯塔代表性油砂沥青样品饱和烃馏分m/z217质量色谱图(三)

本区样品的甾藿烷系列化合物浓度和生标参数见表6－2～表6－4。从表中可以看出，原油的C₂₉/C₃₀藿烷比值分布范围是0.83～1.85之间。显然，在严重生物降解的沥青样品中，该比值相对较高。这说明生物降解过程对原油中不同碳数藿烷含量有一定的影响。但目前文献中对生物降解程度对藿烷系列化合物的影响尚有一定的争议。据Peters等(2005)研究，微生物降解藿烷沿着两种截然不同的路径:①侧链氧化;②脂肪环系统的改变。具体哪条路径在特定样品中占优势，取决于特定的细菌群落和环境条件。在GrandRapidsX071油砂沥青中，正常藿烷系列化合物遭受严重降解而相对富集25－降藿烷;同时保存下来的长链藿烷以C₃₅₊异构体为主(图6－15)。以往人们将C₃₅/C₃₄藿烷的比值大于1.0作为碳酸盐岩或者强还原的沉积环境特征，但对于遭受过生物降解样品的解释可能需要慎重。绝对定量结果(图6－16)显示，原油中25－降藿烷浓度较低时，它与C₃₀藿烷的浓度成正比;而当原油发生严重生物降解时，其浓度的增加是以“牺牲C₃₀藿烷为代价”的。

表6－2 本区样品的藿烷系列化合物浓度(μg/g)

续表

表6－3 本区样品的甾烷系列化合物浓度(μg/g)

表6－4 本区样品的甾藿烷系列生物标志物参数

续表

图6－15 GrandRapids#X071油砂沥青样品的饱和烃馏分m/z177和m/z191质量色谱图

图6－16 本区样品中25－降藿烷和C₃₀藿烷浓度对比关系图

值得注意的是，在这次分析的所有艾伯塔油砂沥青和原油中，都含有伽马蜡烷，但它的含量普遍不高。这说明其源岩形成时有水体分层，但不具备高盐度的水体环境特征。与此同时，伽马蜡烷也可以在生物降解过程中相对富集，故它与常规藿烷的比值所反映的沉积水体条件可能要比实际情况要更显得封闭一些。

从图6－13可见，在没有遭受严重生物降解的原油和油砂沥青中，它们的甾烷分布极为相似，即单个短链甾烷(C₂₁和C₂₂甾烷)的强度稍大于C₂₇－C₂₉正常甾烷，重排甾烷低于正常甾烷，C₂₇－C₂₉正常甾烷呈特征的“V”型，而且含有相对丰富的C₃₀－脱甲基甾烷，反映海相源岩特征。图6－17显示了本区样品的部分甾烷参数与甾烷浓度的对比关系，可见在生物降解过程中，重排甾烷浓度变化不大，而正常甾烷的绝对浓度明显降低。在C₂₉重排甾烷/正常甾烷比值和C₂₁₊₂₂甾烷占总甾烷的比例增加时伴随着甾烷浓度的降低，说明这些样品的生物降解程度较高，大量分子结构相对稳定的甾烷已经遭受破坏。

图6－17 本区样品部分甾－烷参数与甾烷浓度对比关系(C₂₉－D/R是C₂₉重排甾烷和C₂₉正常甾烷比值;S/L为C₂₁和C₂₂甾烷占总甾烷的比例)

图6－18 本区原油/油砂沥青C₂₉正常甾烷异构体比值与C₂₉重排甾烷/正常甾烷比值关系图

生物降解是影响甾烷分布的重要因素之一，生物降解作用将优先从规则甾烷中去除20R的差向异构体，从而造成甾烷的异构体比值升高。图6－18为本区原油甾烷的异构体比值与C₂₉重排甾烷/正常甾烷比值的关系图。从图6－17和6－18可以看出本区原油可以划分为两种不同类型的甾烷分布，Grosmont碳酸盐岩，Athabasca和GrandRapids地区的油砂富含短链甾烷，但在其他地区的油砂短链甾烷含量相对较低，这可能分别对应于不同的生物降解阶段或降解模式。

三、油砂沥青芳香烃组成特征

利用芳香烃组分中不同类别化合物的展布可以判断油砂沥青有机质的来源、沉积环境、成熟度以及生物降解程度。烷基苯和烷基萘等低分子量烃类是非生物降解原油芳香烃组分中的优势成分，而在生物降解油中它们往往是最先受影响的成分。图6－19展示了研究区原油和油砂沥青的芳香烃总离子流色谱图，从中可以清楚地区分出三类特征不同的芳烃色谱图:①Mannville组低酸值原油，遭受轻微的生物降解，只有少量低分子量芳烃损失，而富含烷基萘、烷基菲和烷基二苯并噻吩(图6－19A);②PeaceRiver，Wabasca和ColdLake油砂沥青样品芳烃色谱图上低分子量烷基萘大量丧失，含有部分烷基菲和烷基二苯并噻吩化合物(图6－19A，B和C);③Grosmont碳酸盐岩，Athabasca和GrandRapids地区油砂沥青样品遭受严重生物降解，从而使得多数色谱能分辨的低分子量芳烃基本丢失，而形成特征的色谱鼓包。

这些沥青样品部分芳香烃化合物浓度和参数见表6－5。从表中可以看出，原油烷基萘和烷基菲浓度最高，而在严重生物降解的沥青样品中明显降低。反之，三芳甾烷的浓度则在油砂中相对富集。原油中各种烷基萘浓度与原油酸值的关系见图6－20。

图6－19A 艾伯塔代表性原油和油砂沥青样品芳烃总离子流图(IS为标样)

图6－19B 艾伯塔代表性原油和油砂沥青样品芳烃总离子流图(IS为标样)

图6－20 艾伯塔代表性原油和油砂沥青样品烷基萘组分与原油酸值的关系

图6－21 艾伯塔代表性油砂沥青样品芳烃m/z231质量色谱图

图6－21 是所研究样品芳烃m/z231质量色谱图，反映三芳甾烷的分子分布。显然，C₂₆—C₂₈三芳甾烷的分布在所有样品中极为相似，说明它们的油源相近。同时需要指出的是，按照样品中短链三芳甾烷的有无，可以将本区原油和油砂划分为两种不同的类型:①Grosmont碳酸盐岩，Athabasca和GrandRapids地区的油砂不含短链三芳甾烷，但在饱和烃中富含短链甾烷，基本不含正常甾烷;②其他地区的油砂样品短链三芳甾烷相对较高，但在饱和烃中短链甾烷含量相对较低。如前所述，这可能分别对应于不同的生物降解阶段或降解模式。

利用甲基菲指数可以粗略地判断原油的热成熟度。如表6－5所示，根据甲基菲指数计算的第一类原油和油砂样品的源岩镜质体反射率在0.77%～0.88%之间，反映它们是海相烃源岩正常生油窗的产物;然而，第二类原油的数值要么偏高，要么偏低，这可能是严重生物降解的结果。

表6－5 本区样品的芳香烃常见化合物浓度(μg/g)和地化参数

续表

四、艾伯塔原油/油砂沥青和石油酸的官能团组成特征

为了了解艾伯塔原油/油砂沥青和石油酸的官能团组成特征，我们对原油和油砂抽提物、由这些样品分离出的酸性组分及其甲酯组分，分别进行了傅里叶红外光谱分析。表6－6列出了根据不同官能团在傅里叶红外光谱图上的响应特征计算的官能团结构参数。

表6－6 艾伯塔原油/油砂沥青和石油酸的官能团和结构参数

续表

纵观艾伯塔原油/油砂样品的傅里叶红外光谱，它们具有许多相似特征，如极强的脂肪族吸收峰，分别对应于脂肪族基团的伸展(3100～2800cm^－1)、弯曲(1460和1377cm^－1)和旋转振动(720cm^－1)。它们存在芳香烃吸收峰(～1600cm^－1和900～700cm^－1)，并在1800～1600cm^－1波段出现吸收峰，显示存在含氧化合物。通过酸性组分分离，在获得的酸性组分中对应于脂肪族基团的伸展(3100～2800cm^－1)、弯曲(1460和1377cm^－1)和旋转振动(720cm^－1)吸收峰明显减弱，而含氧官能团(1800～1600cm^－1波段)吸收峰和芳香基吸收峰(～1600cm^－1和900～700cm^－1波段)显著增强，显示酸性组分中存在大量的含氧和芳香族化合物。经过酯化，原油/油砂样品酸甲酯组分中芳香族成分大为降低，对应于脂肪族基团的伸展(3100～2800cm^－1)、弯曲(1460和1377cm^－1)和旋转振动(720cm^－1)吸收峰仍然明显;但各类含氧官能团(1800～1600cm^－1波段)吸收峰显著增强，羰基、多环醌类和苯酚等含氧基团大量富集，硫氧化物成为主要成分。

为了确定实验分析过程中样品分离步骤的可靠性，简化对比参数，我们对表6－6的数据开展了主成分分析(PCA)(表6－7)。从表6－7可见，第一个主成分反映了所有变量44%的信息，而头三个主成分反映了近75%的变量信息。图6－22显示这些样品可以清楚地分为三类:原油/油砂、酸性组分和酸甲酯组分，说明分离效果很好。这些结果，加上酸甲酯组分含量与原油总酸值的线性关系，表明研究获得的酸甲酯组分能够很好地反映原油酸值特征。

表6－7 艾伯塔原油/油砂沥青和石油酸的官能团参数主成分分析结果

续表

图6－23是艾伯塔原油/油砂沥青样品总酸值(TAN)与原油官能团参数的关系图。显然，样品总酸值与原油/油砂沥青样品本身的脂肪度、芳香度和氧化度没有明显的对比性，但随着芳环取代指数1和2，以及硫氧化物基团的增加而增加;随着总酸值的增加，样品的脂肪族分支指数、链长指数和环芳香化指数均有所降低，但在高酸值时变化不显著。

图6－24是艾伯塔原油/油砂沥青样品总酸值与原油酸甲酯组分官能团参数的关系图。显然，在原油遭受轻微生物降解酸值开始增加时，原油/油砂沥青酸甲酯组分样品的脂肪度和氧化度明显增加，而芳香度有所降低;但随着酸值的增加，芳香度有所增加，脂肪度和氧化度又有下降的趋势。艾伯塔原油/油砂沥青样品酸甲酯组分官能团组成的显着特征是很高的硫氧化物基团含量和较高的脂肪族分支指数。

图6－22 艾伯塔原油/油砂沥青和石油酸样品主成分分布

五、艾伯塔原油/油砂沥青酸甲酯组分分子组成特征

1.酸甲酯组分的气相色谱特征

用改性氧化铝吸附柱从原油/油砂沥青样品中分离出的石油酸，在经过酯化、纯化之后，通过气相色谱和色谱-质谱分析研究甲酯化酸性化合物组成。图6－25是艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分的气相色谱图。显然，高酸值油砂沥青样品中酸甲酯组分的主要成分为所谓的“环烷酸”，即由于存在诸多在常规气相色谱图上无法分辨的复杂混合物而形成的大鼓包。色谱图上能够辨认的主要成分包括正构脂肪酸、δ－正构脂肪酸内酯、苯甲酸、苯二甲酸及三环和五环萜烷酸，未见到甾烷酸。

图6－23 艾伯塔原油/油砂沥青样品总酸值与原油官能团参数的关系

图6－24 艾伯塔原油/油砂沥青样品总酸值与酸甲酯组分官能团参数的关系

2.脂肪酸和脂肪酸内酯

所分析的艾伯塔原油/油砂沥青样品中普遍存在脂肪酸，但与环烷酸的丰度相比，它们仅为微量成分。利用m/z74、m/z88和m/z102质量色谱图可以反映代表正构、α位和β位甲基取代的长链脂肪酸。如表6－8和图6－26所示，正构C₁₆和C₁₈脂肪酸在m/z74质量色谱图中显示较强的相对丰度，非常容易识别。正构脂肪酸分子碳数分布在C₉－C₃₄之间，在分析的所有样品中都呈明显的偶碳优势，而异构脂肪酸相对含量较低，分子结构难以鉴定。这些样品中也同时鉴定出C₁₀－C₁₈脂肪酸内酯化合物。后者质量色谱图和质谱图如图6－27所示，具有特征的m/z57、m/z71和m/z85碎片，容易误判为正构烷烃;但它们的质谱图与正构烷烃的显著差别是等高质荷比的碎片强度在m/z85和99之间存在明显的台阶。这些化合物是由β－，χ－或δ－羟基酸分子内脱水而成，在成熟原油中不大可能是原生的。C₁₆和C₁₈饱和脂肪酸在自然环境中普遍存在，而相应的内酯作为抗氧化剂也通常伴生。因此它们有可能来自取样和实验过程的污染，也可能是微生物降解石油时残留下来的生物类酯物。由于这些化合物在原油/油砂沥青中的浓度与样品的总酸值呈正相关关系(图6－28)，它们很有可能不是样品污染的结果，而是代表了降解微生物对残余油的直接贡献。

3.芳香羧酸

Watson等(1999)在喜氧微生物降解模拟实验初期原油样品中分离出烷基苯羧酸系列化合物，并认为芳香羧酸是生物降解产物。在艾伯塔沥青样品中都含有芳香羧酸，包括苯甲酸和苯二甲酸，但其烷基同系物却并不常见。

4.萜烷酸

在所分析的艾伯塔原油/油砂沥青样品中普遍存在萜烷酸，包括三环萜烷酸和藿烷酸。所分析样品的m/z191质量色谱图见图6－29。这些化合物具有在C－17和C－21位的三种立体异构体(αβ，βα和ββ)以及C－22位的R和S构型。C₃₀－C₃₂藿烷酸的浓度是用它们在m/z235、m/z249、m/z263质量色谱图上的峰面积与5β－胆甾烷酸标样在m/z217上的峰面积计算的，没有进行响应因子校正(表6－9)。藿烷酸浓度随着样品总酸值增加而增加(图6－30);但在对比关系图上样品点明显散乱，说明影响因素比较复杂。

Meredith等(2000)在一些英国北海TAN0～3mgKOH/g的原油中观察到藿烷酸浓度随着样品总酸值增加而增加，但在TAN＞2mgKOH/g时则降低。Behar和Albrecht(1984)在五个成因互不相干的原油样品中则见到藿烷酸浓度随着样品总酸值增加而降低。以往人们将原油中藿烷酸浓度的变化归结为:①与其他化合物降解难易程度的差异;②运移过程中混入成熟度较低的成分;③生物降解油中新生成的藿烷酸之贡献。比较在所分析的样品中藿烷和藿烷酸立体化学构型的差异，结合正构脂肪酸和脂肪酸内酯的明显偶碳优势，我们认为生物降解过程中新生成的酸类贡献可能是造成上述浓度变化的重要因素之一。

图6－25 艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分气相色谱图(一)

图6－25 艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分气相色谱图(二)

图6－25 艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分气相色谱图(三)

表6－8 艾伯塔原油/油砂沥青中正构脂肪酸浓度(μg/g)

图6－26 艾伯塔原油/油砂沥青中正构脂肪酸浓度分布

图6－27 m/z74和m/z85质量色谱图(a－b)及典型正构脂肪酸内酯化合物质谱图(c－d)

图6－28 艾伯塔原油/油砂沥青样品总酸值与正构脂肪酸浓度的关系

表6－9 艾伯塔原油/油砂沥青中藿烷酸的浓度(μg/g)

图6－29 艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分的m/z191质量色谱图(一)化合物鉴定见表1－5

图6－29 艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分m/z191质量色谱图(二)

图6－29 艾伯塔代表性原油/油砂沥青样品酸甲酯组分m/z191质量色谱图(三)

图6－30 艾伯塔原油/油砂沥青样品总酸值(TAN)与藿烷酸浓度的关系