气相色谱仪检定操作规程

分析型气相色谱仪检定规程 JJG 021——1996

1. 前言
本规程参照国际法制计量组织（OIML）技术工作导则第二部分：国际建议和国际文件与表述规则，JJG1002-84国家计量检定规程编写规则，和GB3100-93国际单位制及其应用编写。
2. 范围
本规程适用于各种实验室分析型气相色谱仪（以下简称仪器）的检定。
2.1 原理
气相色谱仪是利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配或吸附系数不同，由载气把气体或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器，根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。
2.2 构成
仪器由气路系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。
3. 计量单位
本规程使用的计量单位见GB3100-3102-93量和单位
4. 计量要求
4.1 计量特性
4.1.1 新制造仪器的柱箱控温精度、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、线性范围应与出厂说明书指标相符，且计量特性检定应符合本规程表1所列各项主要技术指标。
4.1.2使用中和修理后仪器的检定指标应符合本规程表1的主要技术指标。
5. 技术要求
5.1 外观要求
仪器应有下列标志：仪器名称、型号、制造厂名、出厂时间和仪器编号。
5.2 安装条件
5.2.1 仪器应牢固地水平安置在工作台上，电缆线的接插件应紧密配合，仪器接地良好。
5.2.2 仪器有关气体管路应分别使用不锈钢管、铜管、聚四氟乙烯管、聚乙烯管、尼龙管。橡皮管仅可用于排废气管路。
5.3 检定环境

5.3.1 电源电压：220V±10V，50Hz。
5.3.2 环境温度：5℃~35℃，环境相对湿度小于85%。
5.3.3 室内不得存放易燃、易爆和强腐蚀性的气体和液体，氢气钢瓶置室外，室内无强烈的机械振动。室内存放的其它钢瓶应固定。
5.4检定设备
5.4.1 秒表：分度值≤0.01s。
5.4.2 注射器：满量程10μl，需校准，校准方法见附录A。
5.4.3 空盒气压表：测量范围0.8MPa~1.2MPa，测量误差0.01MPa。
5.4.4 皂膜流量计：测量准确度≤1%。
5.4.5 分析天平：感量0.0001g。
5.4.6 二等标准铂电阻温度计：分度号Pt100。
5.4.7 数字多用电表：标准位数字繁用表，准确度0.05%或气相色谱仪检定专用测量仪。
5.4.8 标准物质：苯—甲苯溶液；正十六烷—异辛烷溶液；甲基对硫磷—无水乙醇溶液；丙体六六六—正己烷溶液。
5.5 检定项目和检定方法
5.5.1 一般检查
5.5.1.1 仪器应有下列标志：仪器名称、型号、制造厂名、出厂日期和出厂编号。
5.5.1.2 常规操作条件下，用试漏液检查气源至仪器所有气体通道的接头，应无泄漏。
5.5.1.3 仪器的各调节旋纽、按键和开关应功能正常，指示灯显示准确。
5.5.1.4 与仪器配套使用的记录仪、气压表必须经计量检定合格。
5.5.2 载气流速测量精度检定
设定载气流速。气流稳定后，用皂膜流量计测量，连续测量6次取得平均值，其相对标准偏差应不大于1%。
5.5.3 温度检定
5.5.3.1 柱箱温度精度检定
把标准铂电阻温度计引线连接到位数字繁用表上，然后把温度计固定在柱箱中部，选择室温加50℃和仪器使用最高温度减10℃两个温度点测定。加热升温，待温度稳定后，观察10min，每分钟记录一次，求出最大值与最小值所对应的温度差值与10min内温度测量的算术平均值的比值即为控制精度。
5.5.3.2 程序升温重复性检定
按5.3.1的条件和方法进行程序升温重复性检定。选定初温100℃，终温250℃，升温速率10℃/min，待初温稳定后，开始程序升温，用秒表计时，每分钟记录数据一次，直至终温稳定。此实验重复三次，求出相应点的最大相对偏差，其值应≤2%，结果按下式计算：

式中t_max——相应点的最大温度 ； t_min——相应点的最小温度；——相应点的平均温度
5.5.4 衰减器误差检定
在各检测器性能检定条件下，检查与检测器相应的衰减器的误差，待仪器稳定后，把仪器信号输出端连接到数字电位差计上，在衰减为1时，测得一个电压值，再把衰减置于2，4，8直至最大值，测量其电压，相邻二档的误差应小于1%。
5.5.5 TCD 性能检定
5.5.5.1 检定条件
色谱柱：5% OV—101，80~100目白色硅烷化载体（或性能相似的载体）。内径2mm~3mm，长1m~2m的不锈钢柱或玻璃色谱柱。
载气：氢气（纯度不低于99.99%），流速30ml/min~60ml/min。
温度：柱箱70℃左右，检测室120℃，汽化室120℃（对苯）。
桥流或热丝温度：选择最佳值。亦可选用仪器说明书中所列建议值。
5.5.5.2 基线噪声和基线漂移检定
按5.5.5.1的检定条件，将衰减置于最灵敏档，用零位调节器调节，使输出信号在记录器或积分仪的中间位置，加桥流待基线稳定后，记录基线半小时，测量并计算基线噪声和基线漂移。

5.5.5.3 灵敏度检定
按5.5.5.1的检定条件，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，用校准的微量注射器，注入02μl~20μl，浓度为5mg/ml的苯—甲苯（或正十六烷—异辛烷）溶液，连续进样6次，计算苯（或正十六苯）峰面积的算术平均值。
5.5.5.4 灵敏度的计算：

式中 S_TCD ——TCD灵敏度常用单位（mV_·ml/mg）表示
A——苯峰面积(mV_·s)
m——苯的进样量（mg）
F_c——校正后的载气流速（ml/s）
载气流速的校正见附录B。
用记录器记录峰面积时，为保证检测准确性，溶质峰的半峰宽应不小于10mm，峰高不低于记录器满量程的60%，（2）式中的峰面积A按（3）式计算。
A=1.065C₁C₂A₀K（3）
式中A——苯峰面积常用单位（mV_·s）表示
C₁ ——记录器灵敏度（mV/cm）
C₂——记录器纸速的倒数（s/cm）
A₀ ——实测峰面积（cm²）
K——衰减倍数
5.5.6 FID性能检定
5.5.6.1 检定条件
色谱柱：与5.5.5.1中色谱柱相同。
载气：氮气（纯度不低于99.99%）流速50ml/min。
燃气：氢气（纯度不低于99.99%）流速选择适当值（20ml/min~50ml/min）。
助燃气：空气不得含有影响仪器正常工作的灰尘、烃类、水分及腐蚀性物质，流速选择适当值（200ml/min~500ml/min）。
温度：柱箱160℃，检测室200℃，汽化室230℃。
量程：选择最佳值。
5.5.6.2 基线噪声和基线漂移检定
按5.5.6.1 的检定条件，将衰减置于最灵敏档，用零位调节器调节，使输出信号在记录器或积分仪的中间位置，点火并待基线稳定后，记录半小时，测量并计算基线噪声和基线漂移。
5.5.6.3 检测限检定
在5.5.6.1的检定条件下，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，用微量注射器注入02μl~20μl浓度为100ng/μl的正十六烷-异辛烷溶液，连续进样6次，计算正十六烷峰面积的算术平均值。
5.5.6.4 检测限计算

式中 D_FID——FID检测限常用单位g/s表示
N——基线噪声（mV）
m——正十六烷的进样量（g）
A——正十六烷的峰面积（mV_·s）
5.5.7 FPD性能检定
5.5.7.1 检定条件
色谱柱：与5.5.5.1中色谱柱相同。
载气：氮气（纯度不低于99.99%）流速50ml/min。
燃气；氢气（纯度不低于99.99%）流速选择适当值。
助燃气：空气（质量要求与FID用的空气相同）流速选择适当值。
温度：柱箱210℃左右，检测室和汽化室230℃。
量程：选择最佳值。
5.5.7.2 基线噪声和基线漂移检定
按5.5.7.1 的检定条件，测量方法与5.5.6.2相同。
5.5.7.3 检测限检定
在5.5.7.1 的检定条件下，使仪器处于最佳运行状态，待基线稳定后，微量注射器注入浓度为10ng/μl的甲基对硫磷-无水乙醇溶液，进样02μl~20μl，连续进样6次，计算硫或磷的峰面积的算术平均值。
5.5.7.4 检测限的计算
（6）
式中:
D_FID——FPD 对硫或磷的检测限常用单g/s表示
N——基线噪声（mV）
A——磷的峰面积（mV_·s）
m——甲基对硫磷的进样量（g）
h——硫的峰高（mV）
W_1/4——硫的峰高1/4处的峰宽（s）

5.5.8 ECD性能检定
5.5.8.1 检定条件
色谱柱：与5.5.5.1中色谱柱相同。
载气：氮气（纯度不低于99.99%）流速30ml/min~60ml/min。
温度：柱箱210℃左右，检测室及汽化室230℃（对Ni⁶³）。
放大器灵敏度：可适当选择。
5.5.8.2 基线噪声和基线漂移检定
按5.5.8.1的检定条件，将衰减置于较灵敏档，用零位调节器调节，使输出信号在记录器或积分仪的中间位置，待基线稳定后，记录半小时，测量并计算基线噪声和基线漂移。
5.5.8.3 检测限检定
在5.5.8.1的检定条件下，使仪器处于最佳运动状态，待基线稳定后，用微量注射器注入浓度为01ng/μl的丙体六六六-正己烷溶液，进样02μl~20μl，连续进样6次，计算丙体六六六峰面积的算术平均值。
5.5.8.4 检测限的计算

式中D_ECD——ECD检测限常用单位g/ml表示

N——基线噪声（mV）
m——丙体六六六的进样量（g）
A——丙体六六六的峰面积（mV_·s）
F_c——校正后的载气流速（ml/s）
5.5.9 定量重复性检定
定量重复性以溶质峰面积测量的相对标准偏差CV表示，依下式计算：

式中CV——相对标准偏差
n——测量次数
x_i——第次测量的峰面积
——次进样的峰面积算术平均值
i——进样序号
5.5.10线性范围检定
在与检定各检测器灵敏度或检测限相同的实验条件下，分别进样表2中各检测器所对应的标准物质，每种浓度的试样进样3次，每次进样1μl，取各试样中溶质峰面积的算术平均值，在双对数坐标纸上作出溶质峰面积与浓度的关系曲线，求出保持线性响应所允许的溶质的最大和最小浓度，最大与最小浓度之比即为线性范围，其相关系数应大于0.9。
6.计量管理
6.1 检定结果处理
经检定后的仪器，发给检定证书。在检定结论中需明确说明被检定的仪器应属何种级别、是否合格、存在问题和建议等。
6.2 检定周期
6.2.1 新安装和修理后的仪器应按本规程进行首次检定
6.2.2 气相色谱仪的检定周期为2年。
附录 A
微量注射器的校准
微量注射器应有良好的气密性，校准前应清洗、干燥、校准用的水银应洁净。
校准方法：室温下，抽取一定容量的水银，用硅橡胶垫堵住针头，在万分之一克的分析天平上称量一次，然后打出水银，再称量一次，用差减法可得水银的质量，然后按下式计算体积。

式中 V——实际体积
m₁——第一次称量的质量
m₂——第二次称量的质量
——该室温下水银的密度
每个体积点校正6次，取算术平均值，其相对标准偏差应在1%以内。
简易校正方法：水银蒸气有毒，用水银校正体积时操作技术要求高，在具备万分之一克的分析天平时，日常工作中可用水代替水银作为校正用液体，用上述校正方法步骤校准微量注射器体积。
附录B
载气流速的校正
检测器出口测得的载气流速需按下式校正：

式中F_c——校正后的载气流速
F₀——室温下用皂膜流量计测得的检测器出口的流速
T_c ——柱温
T_r——室温
——室温下水饱和蒸汽压
j——压力梯度校正因子

式中
Pi——柱入口压强
Po——大气压强