杜邦陶氏Engage弹性体POEs及其应用

第８期　彭学成．杜邦陶氏Ｅｎｇａｇｅ弹性体ＰＯＥｓ及其应用　５０１　杜邦陶氏Ｅｎｇａｇｅ弹性体ＰＯＥｓ及其应用　彭学成　（中国石化齐鲁石化分公司研究院，山东淄博２５５４００）　摘要：介绍了杜邦陶氏Ｅｎｇａｇｅ弹性体ＰＯＥｓ的优异特性及其开发应用情况，ＰＯＥｓ比ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＥＶＡ和软　ＰＶＣ等更具独特性能，作为ＰＰ改性剂可在改善ＰＰ冲击强度的同时适当保持其刚性和光学透明性，还可作为热塑性　弹性体材料使用，也可直接用于制作软管。　关键词：聚烯烃弹性体；催化剂；改性；应用　中图分类号：ＴＱ３２５．１　文献标识码：Ｂ　文章编号：１０００—８９０Ｘ（２００３）０８—０５０１—０４　Ｅｎｇａｇｅ是杜邦陶氏弹性体（ＤｕＰｏｎｔ　Ｄｏｗ　Ｅ—　热成型良好、塑性好、质量小、低温脆性较佳和经　ｌａｓｔｏｍｅｒｓ）公司注册的系列聚烯烃弹性体（Ｐｏｌｙ—　ｏｌｅｆｉｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，缩写为ＰＯＥ）ＰＯＥｓ产品商标。　Ｅｎｇａｇｅ聚烯烃弹性体采用ＩＮＳＩＴＥ　技术开发，　济性良好等特点。　目前，Ｅｎｇａｇｅ弹性体ＰＯＥｓ已有２３个品级上　市，有８～１２个品级尚在开发中。这些ＰＯＥｓ基　是使用“限制几何构型”茂金属催化剂合成的乙　烯一辛烯共聚物。１９９４年后，杜邦陶氏弹性体公　司共生产两类这种乙烯一辛烯共聚物，一类是上述　商品名为Ｅｎｇａｇｅ的ＰＯＥｓ（辛烯质量分数大于　０．２０），另一类是商品名为Ａｆｆｉｎｉｔｙ的ＰＯＰ（Ｐｏｌｙ—　ｏｌｉｆｉｎ　Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ，辛烯质量分数小于０．２Ｏ）一　。这　本物理性能如表１所示。据资料【２　介绍，随着　ＰＯＥｓ密度的增大，其结晶熔融峰温度升高，拉伸　强度、邵尔Ａ型硬度、１００　定伸应力及弯曲模量　也提高，即呈现塑性。当其相对分子质量一定时，　其密度取决于共聚物中辛烯单体的含量，辛烯单　体含量增大，其密度减小，熔融温度下降，硬度降　低，扯断伸长率增大。当其密度一定时，其物理性　能主要取决于共聚物的平均相对分子质量，而相　对分子质量的大小对材料的硬度影响不大。田明　等　对ＰＯＥｓ的结晶行为、流变性能及与过氧化　种新型高分子聚合物ＰＯＥｓ的出现引起了全球橡　塑界的广泛关注，也为聚合物的改性和加工应用　带来一个全新的理念。　１　特性　物的交联行为进行了研究，认为辛烯质量分数为　０．２５的ＰＯＥｓ（牌号为８１５０）的熔融结晶峰温度　约为５５℃，远低于ＰＥ。这是由于茂金属催化剂　表１　Ｅｎｇａｇｅ　ＰＯＥｓ基本物理性能　项　密度／（Ｍｇ・ＩＴ１　）　熔点／℃　目　数值　ＰＯＥｓ与以往传统弹性体材料相比有诸多优　势，与ＥＰＤＭ相比，它具有熔接线强度卓越、分散　性好、等量添加冲击强度高、成型能力杰出的优　点；与ＳＢＲ相比，它具有耐候性好、透明性高、价　格低、质量小等优点；与乙烯一醋酸乙烯酯共聚物　（ＥＶＡ）、乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物（ＥＭＡ）和　乙烯一丙烯酸乙酯共聚物（ＥＥＡ）相比，它具有质量　门尼粘度［ＭＩ　（１＋４）１２０℃］　熔融指数／（ｇ・ｍｉｎ　）　小、透明度高、韧性好、屈挠性好等优点；与软　ＰＶＣ相比，它具有无需特殊设备、对设备腐蚀低、　作者简介：彭学成（１９６６一），男，山东东明人．中国石化齐鲁石　低温脆化温度／℃　弯曲模量／ＭＰａ　邵尔Ａ型硬度／度　１００　定伸应力／ＭＰａ　扯断伸长率／　压缩永久变形（２３℃）／　化分公司研究院工程师，学士．从事塑料加工应用和高分子合成　研究工作。　５０２　橡胶　工业　２００３年第５Ｏ卷　具有单一活性中心，辛烯的结晶是受控的，ＰＯＥｓ　分子结构中含有结晶的聚乙烯链段（树脂相）形成　物理交联点，辛烯的介入破坏了聚乙烯的结晶，形　成了表现为弹性的无定形区（橡胶相）。　２　应用　故其加工性能和力学性能得到了广大用户的普遍　接受。杜邦陶氏弹性体公司生产的２３个牌号　ＰＯＥｓ产品性能及使用范围如表２所示。从表２　可以看出，ＰＯＥｓ的ＭＬ（１＋４）１２Ｏ℃和熔融指数　有较大的差别，可满足不同用途和加工条件要求。　表２中“注射品”系列牌号中添加了一定量的润滑　剂，因此其ＭＬ（１＋４）１２０℃也相对较低，可满足　模塑过程中的流动要求。　ＰＯＥｓ的合成使用了特殊的催化剂控制其分　子构型，辛烯长支链的引入赋予其优异的柔韧性，　表２杜邦陶氏弹性体公司ＰＯＥｓ性能及用途　２．１用作ＰＰ改性剂　２．１．１　改善ＰＰ的冲击强度　而具有有利于冲击韧性的理想相形态和粘弹　性ｌ＿７］。ＰＯＥｓ对ＰＰ改性效果和冲击强度的影响　分别见表３和图１。　ＰＰ（特别是均聚ＰＰ）尽管拉伸强度和弯曲强　度等较高，但其韧性较差，以往通常采用ＥＰＭ或　ＥＰＤＭ进行改性。研究＿４　］表明，Ｅｎｇａｇｅ　ＰＯＥｓ　影响ＰＯＥｓ改性ＰＰ效果的因素有：ＰＯＥｓ的　相对分子质量及其分布、密度、结晶度及弹性相分　散度。ＰＯＥｓ的相对分子质量越高，增韧效果越　好，８１５０和８１８０即是两个较好的品级＿７］。熔体　流动速率是表征相对分子质量分布的一个指标，　增韧ＰＰ，无论是常温还是低温冲击强度，效果远　高于ＥＰＭ和ＥＰＤＭ，这是由于ＰＯＥｓ中长支链　的引入大大提高了其在ＰＰ母体中的分散性，从　第８期　彭学成．杜邦陶氏Ｅｎｇａｇｅ弹性体ＰＯＥｓ及其应用　５Ｏ３　表３　ＰＯＥｓ和ＥＰＤＭ改性ＰＰ的效果对比　项　目ＰＯＥｓ配方ＥＰＤＭ配方　模量降幅较小。在流动性相同的情况下，若为模　塑制品，充填性相同，则刚性好的收缩率小，有利　于制得壁更薄的制品，从而降低制品成本　］。　２．１．３保持ＰＰ光学透明性　许多包装材料和耐用消费品要求材料的光学　透明性要好，但有些改性剂的添加会降低其透明　性。资料＿７　显示，使用Ｅｎｇａｇｅ　ＰＯＥｓ作改性剂，　可以获得光学透明级抗冲改性ＰＰ。理论上折射　率（Ｒ　）与材料密度ｄ之间的关系式为：Ｒ。一　０．６９６　４９ｄ＋０．８７８　８４，密度为０．８８５～０．８９５　Ｍｇ・ｍ　的ＰＯＥｓ的Ｒｌ在１．４９５～１．５０２之间，　可与透明专用ＰＰ的Ｒ。相匹配。　Ｅ　＼　疆　量　口　瘩　弹性体质量分数　图１　ＰＯＥｓ对ＰＰ缺口冲击强度的影响　●－－ＰＰ／ＰＯＥｓ；●一ＰＰ／ＥＰＤＭ。　弹性体质量分数　图２弹性体对共混物拉伸强度的影响　注同图１。　当熔体流动速率为０．５时，常温和低温冲击强度　都较高。ＰＯＥｓ的密度与结晶度有相关性，随着　ＰＯＥｓ主链中共聚单体（辛烯一）含量的减小，其结　晶度和密度均下降，当ＰＯＥｓ密度约为０．８６０～　０．８７０　Ｍｇ・ｍ　时，相应一３Ｏ℃的结晶度（ＤＳＣ）　为１Ｏ　～１５　。ＰＯＥｓ改性的ＰＰ有良好的冲击　２．２作为热塑性弹性体材料　在取代橡胶应用方面，ＰＯＥｓ作为热塑性弹　性体材料，因其具有独特的高分子结构、优良加工　性能和物理性能，可大大提高生产效率，同时，材　料还可以重复使用。为降低成本，提高材料的某　些性能，如撕裂强度和硬度等，也可在ＰＯＥｓ中添　加一定量的补强剂及加工助剂等。　性能，ＰＰ／ＰｏＥｓ共混物的相结构属于“海一岛”结　构，ＰＯＥｓ为岛相，又称分散相，当ＰＯＥｓ的平均　相畴直径在０．６　ｐ．ｍ以下时，共混物的冲击性能　最佳。　２．３直接用于制作软管　在ＰＯＥｓ中添加一定量的炭黑、石蜡油、氧化　锌、氧化镁、防老剂、硫化剂等，可制得强度、老化　性及耐液体介质性不错的软管　］。　３　结语　２．１．２改善ＰＰ共混物刚性　尽管在聚烯烃材料（如ＰＰ）中添加弹性体会　提高共混物的冲击韧性，但共混物的刚性都会有　不同程度的降低，相对而言，ＰＯＥｓ的降幅相对较　小。图２示出了ＰＰ／ＰＯＥｓ共混物和ＰＰ／ＥＰＤＭ　杜邦陶氏Ｅｎｇａｇｅ弹性体ＰＯＥｓ以其优异的　特性获得了广泛的应用，作为一种新型材料，其发　展前景广阔。　共混物的杨氏模量　］。从图２可以看出，添加等　量的ＰＯＥｓ和ＥＰＤＭ，添加ＰＯＥｓ的共混物杨氏　５０４　橡胶工业　２００３年第５Ｏ卷　参考文献：　［１］Ｒｏｂｅｒｔ　Ｔ　Ｓ。Ｇｅｒａｌｄ　Ｉ　。Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｒ＆Ｎｅｗ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ＩＮ—　ＳＩＴＥ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌ—　［４］张胜雄．新型聚烯弹性体ＰＯＥｓ［Ｊ］．高分子工业。１９９６（６３）：　１９—２３．　［５］吕英斌，杨军忠，周春怀．高流动性聚丙烯增韧体系的研究　［Ｊ１．中国塑料，２０００，１１（４４）：３８—４２．　［６］欧阳小东，陈中云。蒋立新，等．ＰＰ／ＰＯＥ汽车保险杠专用料　的研制［Ｊ１．中国塑料，ｉ９９８，５（１２）：３１—３４．　［７ｌ谢忠麟．聚丙烯的新型改性剂ＰＯＥ［ＪＩ．化工科技市场，１９９９　（１２）：９　１１．　ｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ［Ａ］．２ｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ．１９９６．　［２］朱玉俊．介绍一种新型弹性体材料——聚烯烃弹性体（ＰＯＥ）　［Ｊ１．化工新型材料，ｉ９９８。１Ｏ（２６）：１９－３０．　［３］田　明。张立群。冯予星，等．聚烯烃弹性体的物理机械性能　［Ｊ１．合成橡胶工业，ｉ９９９，２２（４）：２３７—２３９．　收稿日期：２００３—０２—２５　橡塑止水带的塑胶成分鉴定　中图分类号：ＴＱ３３６．４　４；０６５７．３３　文献标识码：Ｂ　止水带是一种用于引水工程涵道伸缩缝的密　封材料，可采用塑料、橡胶或橡塑并用材料生产。　材料的品质对止水带产品的性能影响很大，因此，　止水带材料成分的检测非常重要。其中，橡塑并　用材料止水带的成分鉴定较为困难。本工作通过　化学分离、火焰燃烧法、橡胶裂解及红外光谱法相　结合的方式进行了橡塑止水带的塑胶成分鉴定。　瓣　∞∞　∞∞∞∞加ｍ　０　图１　样品裂解物的红外光谱图　ＣＨ。存在，与聚异戊二烯硫化胶裂解物红外光　ｌ　实验　１．１主要仪器　谱图对照后，可以确定样品中含有聚异戊二烯橡　胶成分。　Ｎｅｘｕｓ　４７０红外光谱仪，美国Ｔｈｅｏｍｅｒ　Ｎｉｃｏ—　ｌｅｔ公司产品。　样品醇析物与铜丝一同燃烧的火焰呈绿色，　表明有卤素存在，醇析物的红外光谱图如图２所　示。图２中的６７０和７９０　ｅｍ　处的吸收峰表明　有一Ｃ—Ｃｌ基团存在，与氯化聚乙烯标准谱图对　比，可以确定样品中含有氯化聚乙烯。　由以上分析可以得出，该止水带由聚异戊二　烯橡胶和氯化聚乙烯的并用材料制成。　１．２试验步骤　（１）称取约５　ｇ样品，剪成１　ｅｍ×１　ｅｍ的小　块，用１：１（体积比）的丙酮一氯仿混合溶液于索　氏提取器中抽提６　ｈ，取出于（１００±２）℃的恒温　箱中干燥１　ｈ，制成备用品。　（２）称取约３　ｇ备用品于烧杯中，加入适量环　己酮，加热至微沸保持０．５　ｈ，提取液经过滤后适　当浓缩，加入甲醇醇析，醇析物用甲苯洗涤３次后　用四氢呋喃溶解、涂片，进行红外光谱测定。　瓣　（３）取一小块醇析物与铜丝一同置于酒精灯　火焰上燃烧，观察火焰颜色。　（４）取约０．３　ｇ备用品于小试管中，在酒精灯　上加热裂解，取裂解物的冷凝相涂片，进行红外光　谱测定。　２结果与讨论　３　结语　图２样品醇析物的红外光谱图　样品的裂解物红外光谱图如图１所示。图１　用化学分离与红外光谱法相结合的方式可以　简便、准确地进行橡塑止水带成分的鉴定。　（福建省分析测试中心　赵飞供稿）　中的８８５，９０９和１　６４０　ｅｍ　处的吸收峰表明有　Ｃ—Ｃ存在，１　３　７　０　ｅｍ　处的吸收峰表明有