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聚酰亚胺纤维的制备及其结构研究

2024-05-29 来源:年旅网
维普资讯 http://www.cqvip.com 第29卷第2期 合成纤维工业 Vn1+29 No.2 2006年4月 CHINA SYNTHETIC FIBER INDUS'I、RY ADr.20o6 聚酰亚胺纤维的制备及其结构研究 许伟刘向阳顾宜叶光斗 (四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065) 摘 要:将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4 二氨基二苯醚(ODA)在N一甲基吡咯烷酮(NMP)中进行溶液聚 合得到聚酰胺酸(PAA)溶液,井用该溶液进行干湿法纺丝得到PAA纤维。分别用化学酰亚胺化法和热酰亚 胺化法得到聚酰亚胺(PI)纤维。研究_『凝尉浴组成和工艺条件对PAA形态结构和纤维性能的影响,以及不 同酰亚胺化方法对PI纤维形态结构和性能的影响。结果表明:以甲醇为凝固浴制备的PAA初生纤维。无孔 敛密,最高拉伸强度和初始模量分别为2.21 cN/dtex和40.73 cN/dtex;采用化学酰亚胺化法制得的PJ纤维 中存在少许孔洞缺陷,其强度较低,热酰亚胺化法制得的PI纤维无孔致密,其强度和模鼍分别达到2.83 cN/ dtex和43.4 cN/dtex。 关键词:檗酰亚胺纤维聚酰胺酸酰亚胺化形态结构制备 中图分类号:TQ342.73 文献识别码:A 文章编号:1001—0041(2006)02—0001.04 聚酰亚胺(PI)纤维是具有较高强度和模量、 使用。 良好耐热性、耐辐射性能和电绝缘性能的高性能 1.2 PAA溶液的合成 纤维之一,特别是耐辐射、电绝缘性能比其它高性 将ODA溶于NMP中,准确称取等物质量的 能纤维更为优异,因此可以广泛应用在某些特殊 PMDA加入二胺溶液中,N:保护下,在室温和搅 环境下,例如消防、电子、航空航天和军事工业等 拌下聚合24 h,得到质量分数为15%的PAA溶 领域 。PI纤维在国内外曾有过广泛的研究, 液。所得PAA溶液经乌氏粘度计测得特性粘数 但是由于成本和技术等原因,目前工业化的PI纤 为1.791 dL/g,布氏粘度计测得其动力学粘度为 维品种很少H J。PI的纺丝根据纺丝溶液的来源 200 Pa・s。该溶液经过过滤脱泡后直接用作纺 和性能有一步法和两步法:一步法指以PI溶液作 丝溶液。 为纺丝溶液纺丝直接得到PI纤维;两步法则是以 1.3 PAA纤维的纺丝成形 聚酰胺酸(PAA)为纺丝溶液,首先制备成PAA纤 以质量分数为15%的PAA溶液为纺丝溶液, 维,然后对其进行化学酰亚胺化或进行热酰亚胺 采用干湿法工艺路线纺制PAA纤维。溶液的温 化处理得到PI纤维。与一步法相比,两步法具有 度保持在室温2O ,N 压力0+1 MPa,喷丝孔采 溶剂毒性小,回收容易,成本较低等优点…。但 用单孔,直径0.2 mm。凝固浴为水、甲醇、乙醇和 不足之处是纤维的强度较低_6 J,作者针对上述问 四氢呋喃的纯物质或其混合物。在氮气压力下, 题,应用干湿法纺丝技术,采用优化的凝固浴和纺 纺丝溶液从喷丝孔喷出进入第一凝固浴,在第一 丝条件得到了形态结构致密的PAA纤维,然后选 凝固浴中形成有一定强度的初生纤维后进人第二 择合适的处理条件得到了无孔致密的PI纤维,其 凝固浴并进行适当的拉伸。 纤维断面结构致密,力学性能较好。 1.4由PAA纤维制备PI纤维的后处理 由干湿法纺丝得到的PAA纤维采用了两种 1 实验 不同的方法进行后处理,得到PI纤维。 1.1原料 (1)热酰亚胺化法:将PAA纤维在N 下施以 4,4 ・二氨基二苯醚(ODA):工业级,上海合 适当张力,在370oC以下进行热处理,得到PI 成树脂研究所提供,重结晶后使用;均苯四甲酸二 酐(PMDA):工业级,上海合成树脂研究所提供, 收稿日期:2005—07—05;修改稿收到日期:2006—01—10。 作者简介:许伟(1982一),男,湖北人,硕士生。现从事高 升华后使用;N-甲基吡咯烷酮(NMP):工业级,河 性能、功能化纤维的研究。 南濮阳迈奇精细化工有限公司提供,减压蒸馏后 基金项目:国家自然科学基金项目(20274026)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 合成纤维工业 2006年第29卷 纤维。 芯层结构,当表面皮层一旦形成,大量的溶剂从纤 (2)化学酰亚胺化法:将PAA纤维在化学酰 维内部扩散出来比较困难,形成不均匀的形态结 亚胺化试剂中浸泡一定时间后,按方法(1)进行 构,同时也不利于纺丝过程中纤维在凝固浴中的 热处理。试剂体积比为1/1的吡啶/醋酸酐。 拉伸。另外水的存在会导致聚酰胺酸水解的加 1.5分析测试 速;以四氢呋喃为凝固浴,其凝固能力太弱,纤维 形态结构:将PAA纤维、PI纤维固定在纤维 凝固时间太长,在浴中也无法形成结构良好的纤 夹上在常温下用刀片切断,喷金后在日本电子株 维,通过实验证明PAA溶液纺丝采用甲醇、乙醇 式会社制的LSM一5900LV型扫描电镜上观察纤维 或其混合物为凝固剂较好。 的横截面形态结构,电镜的加速电压20 kV。 2.1.2 PAA初生纤维的力学性能 红外光谱:用Nicolet Magna 650型红外光谱 实验中第一凝固浴分别采用甲醇和乙醇,在 仪测,分辨率2 cⅡt~,扫描波数400~4 000 cm~。 第二凝固浴则使用甲醇。以不同凝固浴纺丝的初 力学性能:用太仓纺织仪器厂生产的 生纤维性能见表1。由表1可看出,采用甲醇时 YG001A纤维电子强力仪测试。 所得的初生纤维的强度较乙醇要略高,断裂伸长 率要稍低,性能较好。原因是由于甲醇的凝固能 2结果与讨论 力要略高于乙醇,在其他条件相同时,由于纤维中 2.1 PAA溶液纺丝 的溶剂和凝固浴中的凝固剂双扩散较乙醇快,进 2.1.1 凝固浴组成的选择 入第二凝固浴时纤维中溶剂的含量较低,也更容 PAA溶液在纺丝时,纺丝细流出喷丝孑L后首 易被拉伸,最终得到的PAA初生纤维的性能较 先进入空气层,然后进入凝固浴。纺丝细流在不 好。例如同为拉伸2倍,以甲醇为凝固浴的初生 同凝固浴中的凝固性能不同,其凝固能力为:水> 纤维的拉伸断裂强度为2.21 cN/dtex,而以乙醇 甲醇>乙醇>四氢呋喃。在纺丝过程中水做凝固 为凝固浴的初生纤维则为1.98 cN/dtex。因此实 剂,因脱溶剂能力太强,凝固太快,纤维易形成皮 验中选择以甲醇作为凝固浴对纺丝进行研究。 表1 在不同凝固浴中纺丝得到的PAA纤维的力学性能 Tab.1 Mechanical properties of PAA fibers spun in diferent coagulafion bath 2.1.3 PAA纤维形态结构 由于纤维未拉伸,纤维中尚存在大量溶剂所致。 PAA在甲醇为凝固浴中纺丝成形,拉伸倍数 3 纤维结构致密,这是由于随着拉伸倍数的提高 不同的初生纤维断面扫描电镜图见图1。 和纤维中溶剂与凝固剂双扩散的进一步进行,溶 剂的残留量变得越来越少,最后形成了无孔致密 ■曩 的纤维。同时,纤维的力学性能也随着孔洞的减 少或f肖失而得到了有效的提高。 2.2 PI纤维的制备及其结构性能 2.2.1 由PAA纤维制备PI纤维的力学性能 a.1 纤维 b.3 纤维 对比表1、表2可见,PAA初生纤维经过化学 酰亚胺化试剂浸泡后直径会增加,力学性能下降。 图1 PAA初生纤维的SEM图 其原因是由于在经过化学酰亚胺化试剂浸泡后, Fig.1 SEM photographs of as—spun PAA fibers 纤维发生收缩并因酰亚胺化时生成少量羧酸盐存 从图1可看出,l 纤维中存在一些孔洞,这是 在于纤维中,从而导致纤维直径的增加和性能的 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 许伟等.聚酰亚胺纤维的制备及其结构研究 下降。经过热处理后,纤维的直径降低,力学性能 得到提高。同时,比较热酰亚胺化法和化学酰亚 胺化法所得的PI纤维的力学性能发现,热酰亚胺 化法处理所得PI纤维力学性能较好。例如,同为 3 试样热处理得到的PI纤维拉伸强度和模量分 别为2.83 cN/dtex和43.4 cN/dtex,而化学酰亚 胺化法得到的则为2.52 cN/dtex和41.7 cN/dt. ex。这是由于化学酰亚胺法处理时,PAA纤维在 酰亚胺化过程中收缩、大分子的降解和纤维中含 有羧酸盐导致PI纤维力学性能的降低。 表2不同处理方式对纤维性能的影响 Tab.2 Effect of diferent treatment methods on mechanical properties of fibers 注:A表不化学酰亚胺试剂浸泡后形成的PI/PAA纠 维;B表 示化学酰 胺化法处理的PI纤维;C表示热酰亚胺化法 处理后的PI纤维。 2.2.2 PI纤维红外光谱分析 图2为热酰亚胺化法处理后的PI纤维的红 外光谱图,从图中可看出,在1 776,1 726,1 377, 725 CIII 处均出现了尖锐的酰亚胺基团的特征吸 收峰,而代表酰胺酸基团的2 900—3 200,1 710, 1 660,l 550 cm 的特征峰均消失了,说明通过直 接热处理,PAA纤维已经完全转变成PI纤维。 图2 PI纤维的红外光谱图 Fig.2 IR spectrum of PI fiber 2.2.3 PI纤维的形态结构 由图3中可以发现,对于PAA纤维而言,通 过直接热处理可以得到结构致密化的PI纤维。 在热处理过程中,通过纤维大分子链的运动使原 有的孔洞f肖失,避免了在PAA纤维转化为PI纤 维时由于生成的水分使其在纤维中形成孔洞,同 时使其力学性能下降的缺陷。作者认为这种热处 理方式对该纤维结构的致密化有着较好的效果。 而化学酰亚胺化法处理得到的纤维的形态结构虽 然比PAA初生纤维较为致密,但是依然有少许于L 洞存在(如b中的裂纹),正是由于这些缺陷的存 在导致了化学酰亚胺化法处理得到的PI纤维强 度要略低一些。 学术界普遍认为:为了避免在热处理的过程 中产生水使纤维中存在某些缺陷,一般在热处理 前对其进行化学酰亚胺化。而作者比较了直接热 处理和两步热处理法的结果,发现采用一定方式 的直接热处理方式,完全可以得到无孔致密的PI 纤维。 ■■ a B一1一试样 I,+B一3 试样 一豳 .c一1*试样 d.(:一3 试样 图3不同处理方法后得到的PI纤维的SEM图 Fig.3 SEM photographs of PI fibers treated by different methods 3结论 以甲醇为凝固浴,采用于湿法纺丝制备了无 孔的PAA纤维,初生纤维的最高拉伸强度和初始 模量分别为2.21 cN/dtex和4O.73 cN/dtex。采 用化学酰亚胺化法处理得到的PI纤维中存在少 许的孔洞缺陷,其强度较低;而热酰亚胺化法处理 得到的PI纤维无孔致密,其强度和模量分别可达 到2.83 cN/dtex和43.4 cN/dtex。 参考文 献 1 丁孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料[M].北京:科学出版社, 1998.8 2张清华,陈大俊._r盂贤.聚酰 胺纤维『J].商分子通报, 维普资讯 http://www.cqvip.com 4 合成纤维工业 2006年第29卷 2001,(5):66~73 5王睦铿.新型芳酰亚胺聚合物Lenzing 1784[J].化工新型材 3张清华,罗伟强,张春华等.聚酰亚胺初生纤维的形态结构 料,1992,20(6):27~29 [J].合成纤维工业,2003,26(3):9~ll 6 Jinda T,Matsude rr.High-strength and high-modulus copoly(P- 4王妮,张建春.用于防护服装的新型/Tt-聚酰胺纤维kennel phenylene Phyr0mellitimdide)/biphenyl(tetracarboximide)fibers [J].IN,t,纺织技术,2001,(7):1~4 [J].Sen-I Gakkai Shi,1991,47(11):617~624 Preparation and morphology of polyimide fibers Xu Wei,Liu Xiangyang,Gu Yi,Ye Guangdou (State Key Lab of Polymer Materials and Engineering,College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065) Abstract:Polyamide acid(PAA)solution was synthesized from pyromellitic dianhydride(PMDA)and 4,4'-diaminodiphenyl oxide(ODA)with N-methylpyrrolidone(NMP)as a solvent via solution polymeirzation.PAA ifber was produced from this solu— tion via dry—wet—spinning.Polyimide(P】)fiber was obtained from PAA ifber via chemical imidization method or thermal imidiza— tion method.The effects of coagulation bath composition and process conditions on the morphology and properties of PAA fiber were studied.The effects of different imidization methods on the morphology and properties of PI fiber were also studied.The re— suhs showed that the as—spun PAA fiber prepared with methanol as coagulation bath had a compact structure without any holes and exhibited the maximal tensile strength and initial modulus of 2.21 eN/dtex and 4O.73 cN/dtex.respectively.The PI fiber pre- pared via chemical imidization method had some hole defects and low strength when the PI fiber prepared via thermal imidization method had a compact structure without any holes and exhibited strength and modulus of 2.83 eN/dtex and 43.4 cN/dtex,re- spectively. Key words:polyimide fiber;polyamide acid;imidization;morphology;preparation ●国内外动态 AKF的氨纶生产能力翻了近一番。 (通讯员钱伯章) 旭化成公司扩大氨纶业务 朗盛公司将Dorlastan品牌氨纶业务于2006 世界聚烯烃纤维概况 年1月出让给了旭化成纤维公司(AKF)。AKF 据《调查L 一l》(日文)2005年11月报 在亚洲生产Roica品牌氨纶纤维总量为l9.5 道,世界聚烯烃纤维(不包括薄膜狭条)2004年产 kt/a,在以下地点拥有生产装置:日本Moriyama(9 量约4 230 kt,薄膜狭条(包括带状物和扁平纱 kt/a)、中国台湾省台北(持股50%,5 kt/a)、中国 线)产量约为2 070 kt,合计约为6 300 kt。聚烯 杭州(3 kt/a)和泰国Chonburi(持股60%, 烃纺织纤维世界产量1995--2004年年均增长 2.5 kt/a)。AKF公司并购朗盛公司在Dormagen 5.6%。聚烯烃纤维主要用途以非织造布和地毯等 的8kt/a和BushyPark的9kt/a氨纶装置后,使 非衣料为主,主要生产国家或地区见表1。 表1 聚烯烃纤维和薄膜狭条主要生产国家或地区 kt 注:F表示长丝,S表示短纤维。 (通讯员魏运芳) 

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