HWCVD 工艺参数对 a-Si∶H 薄膜结构及其对单晶硅片钝化效果的影响研究

效果的影响研究∗

何玉平;黄海宾;周浪;宁武涛;袁吉仁;李丹

【摘 要】采用 HWCVD 法双面沉积 a-Si∶H 膜钝化n-Cz-Si 片表面,利用光谱型椭偏测试仪和傅里叶红外光谱仪研究沉积气压、电流和热丝衬底间距对 a-Si∶H 薄膜结构及钝化性能的影响.结果表明,(1)薄膜中SiH 2键相对 SiH 键含量随气压升高逐渐减少,随电流增大先减少后增大；(2)热丝衬底间距4．0 cm 相比7．5 cm沉积的 a-Si∶ H 薄膜微观结构中,SiH 2键相比SiH 键的比例更高,钝化效果也更好；(3)本文范围内,工艺参数分别为热丝衬底间距4．0 cm 时气压1．5 Pa,沉积电流21．5 A 情况下钝化效果最优,钝化后硅片的表面复合速率为2．9 cm/s.%Bifacial-deposited a-Si ∶ H films were made on n-Cz-Si with different processing parameters by HWCVD,the structure and the passivation effect of a-Si∶H films were analyzed by spectroscopic ellipsometry (SE)and Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR)with different depositing pressure,current,and distance between filament and substrate.The results show that:(1 )Relative content of SiH 2 to SiH bond in films decreases with the pressure increasing,but decreases firstly then increases with current increasing;(2) Compare to 7.5 cm of distance between filament and substrate,the samples of 4.0 cm,proportion of the SiH 2 bond compare to SiH bond is higher,passivation effect is

better;(3)Within the scope of this study,the passi-vation effect is optimal with pressure 1.5 Pa,current 21.5 A,distance 7.5 cm,surface recombination velocity 2.9 cm/s.

【期刊名称】《功能材料》 【年(卷),期】2015(000)022

【总页数】5页(P22067-22070,22075)

【关键词】HWCVD;a-Si∶H;钝化;ε2;FT-IR;SiHn;微观结构参数R∗ 【作 者】何玉平;黄海宾;周浪;宁武涛;袁吉仁;李丹

【作者单位】南昌大学 光伏研究院，南昌 330031; 南昌工程学院 理学院，南昌 330099;南昌大学 光伏研究院，南昌 330031;南昌大学 光伏研究院，南昌 330031;南昌大学 光伏研究院，南昌 330031;南昌大学 光伏研究院，南昌 330031;贵州师范大学 物理与电子科学学院，贵阳 550001 【正文语种】中 文 【中图分类】O484 1 引 言

HWCVD法具有生长速率相对较高、设备工艺相对简单、生长出的薄膜有序性更好等优点［1－3］，将其用于晶体硅表面钝化膜的沉积，将会避免PECVD的生产速率较慢、气体利用率较低及辉光放电等离子体对薄膜表面损伤等缺点［1］。美国NREL的王琦研究结果表明HWCVD替代PECVD沉积HIT电池本征非晶硅膜具有可行性［4］。目前HWCVD法沉积非晶硅膜的研究主要集中于探究钝化效果［5－7］，对非晶硅膜的结构及其与钝化性能关系的研究相对较少。本文采用HWCVD法在n型直拉单晶硅（n－Cz－Si）表面沉积氢化非晶硅a－Si∶H膜，以研究工艺参数对薄膜微观结构的影响，以及薄膜结构与薄膜对对单晶硅钝化效果

之间的关系。 2 实 验

实验样片均采用n型直拉单晶硅片（Cz－Si），约180μm厚，晶向为（100），电阻率1～5\"·cm，大小4cm×4cm。薄膜沉积前样片经过丙酮酒精清洗，然后用质量分数20%的KOH化学刻蚀以去除损伤层（每面约15μm），RCA工艺清洗，最后经过2%HF溶液去除氧化层，高纯氮吹干迅速放入腔室进行双面沉积。气源为硅烷SiH4和氢气H2。

沉积氢化非晶硅a－Si∶H薄膜采用创世威纳公司的 HWCVD设备（PE－HWCVD－1E型）。采用光谱型椭偏仪（Semilab GES5E）和傅里叶红外光谱测试仪（Nicolet380型）对沉积薄膜后的样品进行结构分析，分别得到了沉积薄膜样品的介电常数虚部ε2和FT－IR谱图，以分析薄膜所属晶型及薄膜微观结构SiHn键型；射频光电导法（RF－PCD）获得样品的少子寿命（取注入浓度为1×1015 cm－3）。 3 结果与分析

3.1 沉积气压对a－Si∶H薄膜结构及薄膜对单晶硅片钝化效果的影响

图1给出的是不同气压下双面沉积a－Si∶H薄膜后样片的介电常数虚部ε2结果，图1（a）、（b）对应的热丝衬底间距分别为4.0和7.5cm，沉积电流为22.5和21.5A，其它共同工艺参数为气体流量V（SiH4）∶V（H2）＝4∶9，衬底温度200℃。由图1可以看出，两个间距样品的ε2谱都在3.6eV左右有宽峰，为典型的非晶硅特征峰谱［8］，可见沉积的膜应为非晶硅结构。另外，还可以看出，随着气压增大，宽峰幅值逐渐增大，图1（a）热丝衬底间距为4.0cm沉积样品变化明显，而且随气压升高峰值向低能量方向偏移，根据文献［9］，ε2峰幅值主要取决于薄膜中H含量及其构成键型。图2给出了反映H含量的FT－IR谱及其分峰SiHn键结果。从图2可以明显看出，FT－IR谱中SiHn键随热丝衬底间距及气压

变化显著。在0.5Pa时，热丝衬底间距不管是4.0cm还是7.5cm，薄膜中几乎不含SiH键；随气压增大，SiH键含量逐渐增多，SiH2键含量逐渐减少。

图1 衬底间距分别为4.0和7.5cm情况下不同气压双面沉积a－Si∶H膜后样品的ε2谱Fig 1 Theε2patterns of the samples with bifacial－deposited a－Si∶H films with different pressure and with a filament－substrate distance of 4.0or 7.5cm

图2 衬底间距分别为4.0和7.5cm情况下不同气压双面沉积a－Si∶H膜样品的FT－IR谱及其分峰拟合结果Fig 2 The FT－IR and its peak fitting spectrum of the samples bifacial－deposited a－Si∶H films with different pressure and with a filament－substrate distance of 4.0or 7.5cm

这可能是因为随着气压增大，反应气氛中的SiHn基团与热丝碰撞概率增大，导致基团被分解得更为彻底，产生SiH基团的比例增大所致［10］。为定量研究SiH2与SiH键相对含量随气压的变化及对钝化性能的影响，图3给出了非晶硅薄膜的微观结构参数R＊与沉积a－Si∶H薄膜后样品少子寿命的关系图。其中R＊定义为［11］

I2000和I2090分别为峰位在2 000和2 090cm－1左右红外吸收峰的积分吸收强度。

从图3可以看出，两种热丝衬底间距的R＊随着气压的增大整体呈现减小趋势，说明非晶薄膜中SiH2键相对SiH键含量随气压增大而减小，由图1得出ε2峰幅值随之上升，这与文献［9］研究结论一致。多个研究结果表明［9，11］，本征非晶硅薄膜中H含量是其钝化性能的主要原因之一，热丝衬底间距4.0cm的R＊值普遍大于7.5cm的，说明热丝衬底间距极大影响薄膜SiHn键结构，以至于影响钝化硅片表面的悬挂键，导致少子寿命相差悬殊。少子寿命随沉积气压增大先增加

后减小，最高少子寿命分别为434和15μs，对应的气压分别为1.5和2.0Pa，说明SiH4在热丝表面解吸附下来到达衬底表面的H原子与热丝衬底间距和气压有密切联系，最优钝化性能的R＊值分别为0.412，0.341。

图3 热丝衬底间距为4.0和7.5cm情况下不同气压双面沉积a－Si∶H膜样品微观结构参数R＊与少子寿命Fig 3 The microstructure parameter R＊ and effective lifetime of the samples bifacial－deposited a－Si∶H films with different pressure and with a filament－substrate distance of 4.0or 7.5cm 3.2 热丝电流对a－Si∶H薄膜结构及薄膜对单晶硅片钝化性能的影响

图4给出的是衬底间距为4.0和7.5cm情况下不同热丝电流双面沉积a－Si∶H薄膜样品的介电常数虚部ε2图谱。热丝电流大小反映热丝温度的高低［10］。图4（a）、（b）对应的气压分别为1.5和2.0Pa。由图4可看出，所有样品的ε2图均呈现3.6eV左右的宽峰，说明该系列薄膜均为非晶结构。同时，图4还可以得知热丝衬底7.5cm相对4.0cm的ε2峰幅值更大，对于热丝衬底间距4.0cm样品的ε2幅值随电流升高逐渐降低且向低能量方向偏移，但热丝衬底间距为7.5cm样品的ε2幅值随电流增加先增大后减小，这主要是因为薄膜中H含量及SiHn键型不同所致［12］，这可从样品的FT－IR谱进行印证，如图5所示。

图4 热丝衬底间距分别为4.0和7.5cm情况下不同热丝电流双面沉积a－Si∶H膜后样片的ε2Fig 4 Theε2spectrum of the samples with bifacial－deposited a－Si∶H films with different filament current and with a filament－substrate distance of 4.0or 7.5cm

图5 热丝衬底间距分别为4.0和7.5cm情况下不同热丝电流双面沉积a－Si∶H膜样品的FT－IR及SiHn键峰Fig 5 The FT－IR and its peak spectrum of samples with bifacial－deposited a－Si∶H films with different filament current and with afilament－substrate distance of 4.0or 7.5cm

图5为不同电流双面沉积a－Si∶H膜样品的FTIR谱及分峰得出的SiHn键结构图。由图可以看出，SiHn键结构随电流变化明显，热丝衬底间距为4.0cm的SiH2相对含量相比于7.5cm的样品较高，且随着热丝电流增加，薄膜SiH2键峰的强度增加。从图2及5可看出，热丝衬底间距4.0和7.5cm的SiH2键波数分别为 2 090和 2010cm－1左右，根据文献［13］，2 090cm－1为典型的SiH2键的振动模式，2 010cm－1说明SiH2键发生了微小偏移，偏移应该是薄膜中键型发生微小变化所致。图6为图5计算得到的微观结构参数R＊和样品所测少子寿命关系图。由图6可以看出，两种热丝衬底间距下R＊随电流升高均呈现先减小后增大趋势，热丝衬底间距4.0cm的R＊相对7.5cm的大，说明SiH2相对含量较高，钝化效果明显优于后者；少子寿命最大分别为1 120和29.22μs，此时R＊分别为0.425和0.315。其中，1 120μs对应的表面复合速率为2.9cm／s，钝化效果较为理想。衬底间距4.0和7.5cm条件下，最优效果对应的电流为21.5和23.5A，这应该是因为热丝衬底间距较大导致沉积到n－Cz－Si表面的 H 含量较少，不足于钝化其悬挂键［14］，所以增大电流即提高热丝温度才能激发更多H原子钝化悬挂键。

HWCVD法工艺参数极大影响非晶硅a－Si∶H薄膜的微观结构，影响SiHn键相对含量，进而影响薄膜对单晶硅片的钝化效果。在本研究中，热丝衬底间距为4.0cm沉积的薄膜的钝化性能明显优于间距为7.5cm沉积的样品。

图6 热丝衬底间距为4.0和7.5cm不同沉积电流情况下沉积a－Si∶H膜样品的微观结构参数R＊与少子寿命Fig 6 The microstructure parameter R＊ and effective lifetime of the samples bifacial－deposited a－Si∶H films with different filament current and with a filament－substrate distance of 4.0or 7.5cm 4 结 论

采用HWCVD法，研究了在热丝衬底间距分别为4.0和7.5cm时不同气压和热丝电流沉积的a－Si∶H薄膜的微观结构及其对单晶硅片的钝化性能。主要结论如下：（1）热丝衬底间距为4.0cm的钝化效果明显优于7.5cm的，原因是薄膜中SiH2相对于SiH的含量更高；（2）在实验所研究范围内，薄膜中SiH2含量随气压升高逐渐降低，随电流增大先减小后增大；（3）在本文范围内钝化后硅片表面复合速率降低到了2.9cm／s。 参考文献：

［1］ Shen W Z，Li Z P.Physics and devices of silicon heterojunction solar cells［M］.Beijing：Science Press，2014.126－129.沈文忠，李正平.硅基异质结太阳电池物理与器件［M］.北京：科学出版社，2014.126－129. ［2］ Gao Y W，Zhou B Q，Zhang L R，et al.Study on structures and properties of microcrystalline silicon films prepared by hot wire chemical vapor deposition［J］.Journal of Artificial Crystal，2014，43（10）：2761－2766.高玉伟，周炳卿，张林睿，等.热丝化学气相沉积微晶硅薄膜结构及性质研究［J］.人工晶体学报，2014，43（10）：2761－2766.

［3］ Zhang Lei，Shen Honglie，Huang Haibin，et al.The quality

dependence on substrates for poly－Si thin films deposited by HWCVD at low temperature［J］.Journal of Functional Materials，2011，42（11）：1947－1950.张 磊，沈鸿烈，黄海宾，等.热丝CVD法低温制备的多晶硅薄膜质量对衬底依赖性的研究［J］.功能材料，2011，42（11）：1947－1950. ［4］ Qi Wang.Hot－wire CVD amorphous Si materials for solar cell application［J］.Thin Solid Films，2009，517：3570－3574.

［5］ Wiesmann H，Gosh A K.McMahon T，et al.a－Si∶H produced by high－temperature thermal decomposition of silane［J］.J Appl Phys，

1979，50：3752－3754.

［6］ Wang Qi，Yue Guozhen，Li Jing，et al.A combinatorial study of materials in transition from amorphous to microcrystalline silicon［J］.Solid State Communications，2000，113：175－178.

［7］ Wang Q，Page M R，Iwaniczko E.Efficient heterojunction solar cells on p－type crystal silicon wafers［J］.Appl Phys Lett，2010，96：013507. ［8］ Levi D，Iwaniczko E，Page M，et al.Silicon heterojunction solar cell characterization and optimization using in situ and Exsitu spectroscopic ellipsometry［C］／／HaGwaii：IEEE，2006.

［9］ MorralA F，CabarrocasP R.Structure and hydrogen content of polymorphous silicon thin films studied by spectroscopic ellipsometry and nuclear measurements［J］.Physical Review B，2004，69：125307. ［10］ Huang H B.Preparation of Si－based films by hot－wire CVD and simulation of related solar cells［D］.Nanjing：Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，2010.8－10.黄海宾.热丝CVD法制备硅基薄膜材料及相关太阳电池模拟研究［D］.南京：南京航空航天大学，2010.8－10. ［11］ Ouwens J D，Schropp R.Hydrogen microstructure in hydrogenated amorphous silicon［J］.Physical Review B，1996，54（24）：17759. ［12］ Jui－Chung Hsiao，Chien－Hsun Chen，Chao－Cheng Lin.Effect of hydrogen dilution on the intrinsic a－Si∶H film of the Heterojunction Silicon－Based Solar Cell［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158 （9）：H876－H878.

［13］ Shen W Z.Solar photovoltaic technologies and applications

［M］.Shanghai：Shanghai Jiaotong University Press，2013.174－176.沈文

忠.太阳能光伏技术与应用［M］.上海：上海交通大学出版社，2013.174－176. ［14］ Huang H B，Zhang D H，Wang Y L，et al.Optimization and operation mechanism analysis of Cz－Si wafer passivation by a－SiOx∶H film［J］.Journal of Functional Materials，2014，45（9）：07001－07004.黄海宾，张东华，汪已琳，等.a－SiOx∶H钝化Cz－Si表面的工艺优化与机制分析［J］.功能材料，2014，45（9）：07001－07004.