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高导热C/C复合材料的发展现状

2022-03-23 来源:年旅网
高导热C/C复合材料的发展现状 孔 清 樊 桢 余立琼 冯志海 100076) (航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京文摘 高导热C/C复合材料具有高热导率、低密度、低热胀系数和高温下高强度等性能,成为近年来最 具发展前景的散热材料之一。本文综述了国内外高导热C/C复合材料的发展现状,分析了C/C复合材料的热 物理性能及影响其热导率的因素,介绍了C/C复合材料的导热机理、碳纤维、基体炭的导热性能,以及高导热 C/C复合材料的制备和改性等。 关键词C/C复合材料,热导率,碳纤维,导热机理 DOI:10.3969/i.issn.1007—2330.2014.01.002 中图分类号:TQ342 .74 Progress of High—Thermal Conductivity Carbon/Carbon Composites KONG Qing FAN Zhen YU Liqiong FENG Zhihai (Science and Fechnology on Advanced Functional Composites Laboratory,Aerospace Research Institute of Materials&Processing Technology.Beijing 100076) Abstract Carbon/carbon composites are attractive candidates for heat dissipation due to their high thennal con— ductivity,low density,low dilatability and excellent mechanical properties.The paper summaries the research and development of high-thermal conductive C/C composites domestic and overseas,the thermophysical properties of C/C composites and the factors affecting on thermal conductivity are discussed.The thermal conductive mechanism of C/C composites,carbon fibers and matrix carbon are introduced,and the preparation and modiication of C/C composites fare also recommended. Key words C/C composites,Thermal conductivity,Carbon fiber,Thermal conductive mechanism 0 引言 等相匹配,以避免芯片的热应力损坏,同时要求材料 随着科学技术的迅猛发展,散热成为许多领域发 展的关键技术。航天飞行器热控系统的电子设备趋 于小型高效化、质量轻质化、结构紧凑化,运行过程中 会产生和积累大量的热量,对所用材料有着特殊而苛 刻的要求¨ ;卫星等空间飞行器的大面积薄板结构、 导弹鼻锥体、固体火箭发动机喷管等航天领域工作较 严峻的部位及核聚变堆用面对等离子体材料,需要材 料具有质量轻、热导率高、力学性能良好等优异的综 合性能 一一;高超声速飞行器在邻近空问长时间飞 行驻点温度高、热应力突出,需要高导热材料及时对 具有高导热性能可将组件运行时产生的大量热及时 导出 lol,因此热导率大于300 w/(m・K)且具有与半 导体材料相匹配的新型封装材料越来越成为目前的 研究热点“ ;大型计算机、笔记本电脑的CPU及许 多民用电器装置性能的不断提升以及元件集成度的 提高,使系统产生的热量骤增,这些热量若不能被及 时导出,电子器件的正常_丁作及系统的稳定性就会受 到严重影响¨ 。另外,在某些大型车辆的发动机排 气管设计中,为了将发动机产生的热量排出到车体 外,保证车辆行驶安全,要求排气管沿轴向的热导率 热量进行转移,从而简化防热设计,增加飞行器稳定 性 ;相控阵雷达核心部件T/R组件所用封装材料 高,而沿径向的热导率很低。 相比于传统的散热金属材料,高导热C/C复合 材料具有优异的低密度、高导热、低热胀系数和独有 的高温高强度等性能成为目前最佳的高导热候选材 不仅要求材料的热胀系数(CTE)要与芯片材料如si、 砷化镓(GaAs)以及陶瓷基板材料如A1,0 、BeO、A1N 收稿F1期:2013一l1-22 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划),“高导热碳/碳复合材料结构设计与实现机制”(2011CB605802) 作者简介: L清,1986年出生,硕士,主要从事C/C复合材料的研究工作。E-mail:kongq703@163.conr 通讯作者:冯志海,1965年f}j生,研究员,主要从事烧蚀防热复合材料的研究.E-mail:fengzhh2006@sina.corn —l6一 宇航材料工艺http://www.yhclgy.coin 2014年第1期 料¨ ,在高性能火箭发动机喉衬、热装配燃烧室、新 式中, 为声子运动的平均速度;L为声子的自由程; 一代先进飞机刹车材料等领域有着广泛的应 K为玻尔兹曼常数;R为普适气体常数;h为普朗克 用¨ 。为了提高C/C复合材料的热导率,近年来 常数; 为频率;O为德拜温度。由公式(1)可知,在 国内外学者开展了大量的研究工作,主要在导热机 室温下,影响A的主要因素归结为声子运动的平均 理、碳纤维及其预制体、基体碳、C/C复合材料制备工 速度 和声子的自由程 。声子的平均自由程Z可由 艺和改性等方面。本文主要介绍了C/C复合材料在 下式计算。。 : 上述方面中的研究情况和发展状况。 1+ 1 (2) 1 C/C复合材料导热机理 Ld 现代热传导理论指出:在所有固体材料中,热传导 式中,,J 为声子间散射的路程长;L 为不均匀相、缺 是靠晶格原子的热振动和自由电子的流动而实现的, 陷、晶界等的间隔。C/C复合材料结构的多样性导致 对于多数金属来说,自由电子的导热是主要的,对于非 了两种声子机理对材料热导率的贡献不一样。对:于= 金属而言导热机构主要是晶格的热振动,如图1所示。 结晶度高的材料,缺陷和晶界较少,因此 的影响较 量子理论认为晶格振动是量子化的,称之为“声子”。 声子热导率由Makinson方程¨ 计算,公式为: 小,声子间散射路程£ 对整个散射起主导作用。对 于结晶度低的材料,由于结构不均匀引起的声子散射 A=3n R[ 吾] 』主 d (1) 比单纯的声子一声子散射要重要得多,所以 起主 导作用。结晶度介于两者之间的材料, 与 共同 其中, =hw/KT 起作用。 图1晶格热振动示意图 Fig.1 Curves of the lattice thermal vibration 面温度变化速率与内部的不同,而高热流入射时,材料 表面出现烧蚀现象,温度急速升高,并维持在某一温度 值保持动态平衡;Gaab等 分析了C/C复合材料对 热和热力耦合的情况下导致其机械应变影响的情况; 巨 Palaninathan_2 研究了在集中热载荷下C/C复合材料 斟 蕞 的性能,用三维有限元法得到了温度场分布情况并进 行了瞬态热分析;陈富利等 研究了含非均匀界面相 纤维增强复合材料的宏观等效传热性能,采用广义自 温度,K 洽法和复变函数理论,推导并递推出了均匀界面相和 图2 C/C复合材料热导率曲线 理想零厚度界面的封闭公式,可用于计算多涂层纤维 Fig.2 Curves of heat conductivity of C/C composites 增强复合材料的热导率;陈沽等 通过计算得出结 图2是C/C复合材料热导率曲线,可以看出在实 论:平板导热的并、串联模型能对单向C/C复合材料 验温度范围内无论导热方向与纤维叠层方向垂直还是 沿纤维方向和垂直纤维方向的导热性能进行较为准确 平行,热导率都随温度升高而增大,但增大的趋势逐渐 的模拟和预测;刘冬欢等 建立了内置高温热管的 减弱。考虑到C/C复合材料的高温热导率为温度的 C/C复合材料的热防护结构模型,推导出顺序耦合的 函数,基于傅里叶传热定律和高温烧蚀机制,黄海明 热力耦合的有限元格式;雷宝灵等 研究了C/C复合 等_1 利用FORTRAN语言编程计算分析了C/C复合 材料飞机刹车盘制动过程的温度场问题,采用有限元 材料板烧蚀中热传导特性,发现低热流人射时,材料表 方法结合惯性实验台对其温度场进行了分析研究。 宇航材料工艺http://www.yhelgy.eom 2014年第1期 响并决定最终材料的性能,因此预制体的制造过程是 非常重要的环节。 罗瑞盈等 对针刺整体毡、短碳纤维磨压和碳 布叠层3种预制体结构的C/C复合材料的导热性能 进行了研究,发现预制体结构对材料导热性能有很大 影响。叠层碳布结构在 向热导率最高, 向最低; 针刺整体毡在 向热导率最高, y向热导率次于叠层 碳布;短纤维磨压结构在 y向热导率最低,z向热导 率次于针刺整体毡,高于叠层碳布;Wajed Zaman 等_4 利用热等静压浸渍煤焦油沥青制备3D一4方向 C/C复合材料,并测试了其在不同温度下的热导率和 热容,结果表明任何方向的热容随温度的升高而升 高,并且 y向与 向的热容相差不大,而 y方向的热 导率要高于z向;M.Araki 研发了一维方向上热导 率为500 w/(m・K)的三维C/C复合材料,三维方向 纤维比例为5:1:1,然而其制备成本却远高于二维c/ c复合材料的;曹翠微等 采用轴棒法编织三维四 向碳纤维预制体,经高压沥青浸渍碳化致密化工艺 (HIPIC)制得高密度4D C/C复合材料,研究了材料 轴向的热物理性能、抗烧蚀性能,并分析了材料的烧 蚀机理。结果表明,轴棒法编织C/C复合材料轴向 的热扩散率随着温度的升高而降低,热导率随温度的 升高缓慢下降且材料的热物理性能在高温时趋于稳 定。 2.4密度、纤维体积分数、石墨化度、温度等 C/C复合材料的热导率不仅与基体碳种类及纤 维取向有关,还与粘结体负载水平、纤维的体积分数、 材料密度和石墨化程度等因素有着紧密的联 系 卜 ;张福勤等人 。 研究了C/C复合材料的热 导率与石墨化度之间的关系,研究表明石墨化处理能 增加微晶尺寸、提高晶体的有序度,随着石墨化热处 理的提高,C/C复合材料在导热方面会得到改善;R. Luo,L.M.Manocha等 测试了C/C复合材料在高 温时的热导率,并一致认为温度是影响热导率的重要 因素,因为在晶格中原子振动的振幅伴随着温度的升 高而增大,因此声子一声子间反应增加,进而热导率 增大;张守阳等 研究了密度梯度C/C复合材料的 热导率,并分析了C/C复合材料的热导率与密度间 的关系,研究表明,在一定密度范围内,C/C复合材料 的热导率随密度的增加而升高,热导率与密度间的关 系基本符合线性关系,同时密度分布不均匀的C/C 复合材料的热导率小于同一表观密度下的密度均匀 材料;陈洁 以化学气相渗透(CVI)增密技术制备 了单向C/C复合材料,发现材料沿纤维方向的热导 率在不同热处理温度下都随纤维体积分数的增加而 增加,而材料垂直纤维方向的热导率在低热处理温度 下随纤维体积分数的提高而略增,但在高热处理温度 下随纤维体积分数的提高先增加再降低;冯阳阳 20一 等 研究了C/C复合材料从室温到800 ̄C的热导率 及其影响因素,研究表明,在实验温度范围内C/C复 合材料的热导率随温度升高而降低,密度高、开孔率 小、石墨化程度高的C/C复合材料由于晶粒间连通 状态好,微晶结构趋于完整,材料的热导率增大。 2.5高导热C/C复合材料的制备工艺 张严文等 利用中间相沥青为黏结剂,短碳纤 维为增强体,一步热压成型制备C/C导热复合材料, 并研究了热压模具三种不同管径比对C/C复合材料 的影响。结果表明:通过热压模具空腔结构的改变可 以引起碳前驱体挤出形态的变化,使得轴向基体碳有 序生长与短碳纤维增强体呈现有序排列,当空腔管径 比为3:1,轴向热导率增大至115.5 w/(m・K),各向 异性比减小为1.2,由此所得块体C/C复合材料具有 显著的二维取向结构,轴径向热导率趋于平衡。 张莹莹等l5 通过热压成型工艺制备中间相沥青 基C/C复合材料,并研究了B、Ti、Ti—B三种体系的 催化石墨化效果。结果表明,260 ̄C预氧化处理的中 间相沥青纤维经热压成型可制备出高热导率的C/C 复合材料,使用Ti—B催化体系催化效果明显,在此 体系下制备的材料热导率高达996.45 W/(Ill・K)。 Zhang Jincao等 通过等温CVI法制备了由Iso— tropic(ISO)interlayer和Rough laminar(RL)组成的 多层C/C复合材料,并研究了其力学性能和热性能。 结果表明,Isotropic(ISO)interlayer较低的热导率导 致多层C/C复合材料热性能降低。 崔鹏等 ¨采用天然气与丙烷气的混合气体为碳 源气体的等温压差CVI法快速致密,不仅缩短了C/C 复合材料的生产周期,还使其导热性能提高5%以 上。 R.Jimbou 研究了可用于核聚变装置第一壁材 料的C/C复合材料,通过1 700 以上温度下热压 B C和碳布制备的C/C复合材料,其400℃以上温度 下的热导率远高于没有掺杂B C的C/C复合材料。 Chen Jie_6 对PAN基碳纤维织物用硼酸处理, 经2 500 ̄C石墨化处理后CVI增密制备C/C复合材 料,所得C/C复合材料具有规整的石墨片层结构和 较少的缺陷,同时在碳纤维和热解碳之问有较好的界 面过渡层,这些因素导致C/C复合材料热导率的提 高。 J.Michalowski等 通过液相浸渍酚醛树脂和 丙烷为碳源气体的CVI工艺制备C/C复合材料,结 果表明采用丙烷为碳源气体的CVI工艺制备的C/C 复合材料具有较高的热导率,同时最终热处理过程对 其热导率有重要影响。 J.Chen 用分散有MWNTS呋喃树脂浸渍碳纤 维预制体制备C/C复合材料,研究表明少量的 MWNTS可以显著提高C/C复合材料的热导率,尤其 宇航材料工艺http://www.yhclgy.conl 2014年第1期 是垂直于纤维束的方向,过多的MWNTS反而不利于 C/C复合材料热导率的提高。 J.W.Klett与D.D.Ediel6 采用连续粉末涂层工 艺,采用中间相沥青粉末和碳纤维进行复合,制备出 两种1D C/C复合材料,经2 400℃石墨化处理后,平 行纤维束的方向上的热导率在常温下分别为8O.5和 135.5 W/(113・K)。 成的缺陷是影响复合材料热导率的重要因素。 A.Centenol 7s J研究了掺杂有TiC纳米颗粒的2D C/C复合材料的热导率,室温下热导率由142升高到 185 W/(m・K)。 J.L.White 76 J发现在C/C石墨化的基体中优先 朝向纤维周围形成片状石墨层,但掺杂物的添加可能 会破坏这种有序的结构,导致热导率的降低。 Li Jinsong ” 对含有不同质量分数CNFs的碳纤 维织物,在常压下采用ECVI工艺增密制备C/C复合 材料,发现当CNFs含量为5wt%时,C/C复合材料的 热导率增幅最大,相比于没有CNFs增强的C/C复合 I.Golecki等 采用MPCF平纹及缎纹布,经树 脂浸渍或CVI致密后,再经1 800~3 000 ̄C热处理制 成2D C/C复合材料,其室温面向热导率为400~700 W/(rn・K),而垂直面向的仅为20~70 w/(m・K)。 D.A.Bowers等 对MPCF单向铺排再层叠热 压制备高导热1 D C/C复合材料,其室温热导率最高 可达851 W/(in・K)。 冯阳阳等 57选用国产T300级PAN基碳纤维预 制体,浸渍一碳化一石墨化后制备的C/C复合材料与 东丽T300碳纤维制备的C/C复合材料的热导率相 当。 刘朗 叫发明了两种制备高导热C/C复合材 料的制备工艺,一种是将中问相沥青基碳纤维与中间 相沥青黏结剂混合均匀后热模压成型,随后对制品进 行液相沥青浸渍一炭化处理,最后高温石墨化处理制 得高导热C/C复合材料,垂直与压制方向的热导率 可达379 W/(in・K)。另一种是将中间相沥青基短切 纤维与经过处理的中间相沥青按一定比例混合后热 压,最后在2 600~3 000%成型制得高导热C/C复合 材料,测得垂直成型压制方向的室温热导率可达432 W/(in・K)。 2.6高导热C/C复合材料的改性 C/C复合材料在微观结构上是一种多相非均质 混合物,其传导性能与材料的结构密切相关,可以通 过对材料进行掺杂改性来调整材料的结构特征,从而 制备出高热导率的C/C复合材料。材料石墨化程 度、密度、微观结构、孔隙、缺陷等均会影响材料的导 热性能,因此可对材料进行改性来提高C/C复合材 料的石墨化程度、密度、均匀性等,降低材料内部的孔 隙和缺陷 。 邱海鹏等人 引入si、rn、zr催化组元,他们采用 2 600 ̄2高温热压烧结的方法制备出复合材料,沿石墨 层方向室温热导率可达494 w/(in・K),并且研究表明 材料传导率与材料微晶尺寸的大小有很好的相关I生。 Liu Zhenyi等 采用T300碳纤维,经CVD致密 后注入Al熔体制得Al增强C/C复合材料,复合材料 的热导率可达128 W/(in・K),接近由混合定律计算 的理论值。 Osamu Yanianioto 74 J制备了c/c—wsi,复合材 料,并研究了WSi 对其热导率的影响,除了密度的影 响外,SiC在复合材料中的分散和WSi:在反应中形 宇航材料工艺http://www.yhclgy.corn 2014年第1期 材料在XY向和z向热导率的最大增加值分别为 24.1%和251.3%。 3 结语 未来邻近空问飞行器等新装备对高导热C/C复 合材料的需求与日俱增,国外发达国家已实现了高导 热C/C复合材料的工程化应用,我国在关键原材料 的制备方面则仅限于实验室研究,不具备生产能力。 未来一段时间我国在高导热C/C复合材料领域的研 究方向重点是高性能中间相沥青的合成和高导热沥 青基碳纤维的制备。国家有关部门应尽早制定研发 计划,以高导热碳纤维和高导热C/C复合材料的应 用为牵引,形成以科研院所、高校为研发基地,企业T 厂为工程化基地的发展模式,培养一批具有多学科交 叉背景的科研队伍,提升我国对高导热碳材料的认知 水平,尽早实现高导热碳纤维和高导热C/C复合材 料的技术突破,满足国防领域的急需。 参考文献 [1]Lu S L,Rand B.Large diameter carbon iflaments from mesophase pitch for thermal management applications[J].New Carbon Mater.,2000,15(1):1—5 [2]冯志海.关于我国高性能碳纤维需求和发展的几点 想法[J].新材料产业,2010(9):19—24 [3]Hino T,Akiba M.Japanese development of fusion reac— tion plasma components[J].Fusion Eng.Des.,2000,49(2):97 ~105 [4]Manocha L M,WatTier A,Manocha S,et a1.3hermophys— ical properties of densiifed pitch based carbon/carbon materials—I.u— nidirectional composites[J].Carbon,20O6,44(3):480—487 [5]Gao X Q,Guo Q G,Liu I ,et a1.The study progress on carbon materials with high thermal conductivity[J].J Funct. 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