透明电极前沿

普利司通采用导电性高分子材料替代ITO制作透明电极，并试制出了电子纸，于2009年6月进行了发布。“我们打算用印刷技术以极低成本来制造又薄又轻且弯曲时也不会破裂的电子纸。但采用现行的ITO材料，存在过度弯曲时容易破裂的危险”（普利司通）。现行ITO材料无法应用于印刷技术。因此，普利司通对能够用印刷技术成膜的、可弯曲的新型透明电极材料进行了各种尝试。“虽然目前在特性上还不够充分，但两年后有望达到实用水平。我们将尽快实现在产品中的应用”（普利司通）。 纷纷在触摸屏中采用新材料

尽管尚未正式发布，但已有厂商开始在产品上采用新材料作为透明电极。触摸屏就是其中之一。据TDK介绍，该公司使用涂布法成膜的ITO（以下称涂布型ITO）制成了ITO薄膜“FLECLEAR”，并且“已得到部分触摸屏产品的采用”（该公司）。

实际上，对ITO进行替换的行动今后在触摸屏领域有可能迅速推进。触摸屏大厂商日本写真印刷将采用在溶液中掺入微小Ag丝的透明导电性墨水（Ag丝墨）作为投影型静电容量式*触摸屏的透明电极材料。虽然应用于产品的具体时间尚未公布，但日本写真印刷正在为此与美国风险企业Cambrios Technologies共同开发Ag丝墨。

*投影型静电容量方式是触摸传感器使用的检测方式之一，被称作Projected Capacitive Type。已被iPhone等采用。通过在印刷线路板及透明薄膜上形成电极图案，对手指接近而产生的电极间的静电变化进行检测。此外，静电容量方式还有表面型（Surface Capacitive Type）。

决定采用新材料的日本写真印刷设定了多个目标。首先是以低成本制造可更忠实表现影像色调的、几乎无色的触摸屏。目前的触摸屏用ITO薄膜大多发黄，而采用新材料的话便可实现几乎无色的状态。在制造方法上，原来的ITO使用真空工艺，而Ag丝墨则能够用涂布法成膜。因此有望以低成本进行制造（图3）。

日本写真印刷的另一目标是实现能够粘贴在曲面上的三维触摸屏。现有ITO的抗弯曲性不足，而Ag丝墨则可轻松弯曲。

另外，阿尔卑斯电气打算在该公司的触摸屏上采用ZnO类透明电极来替代ITO，目前正在大力进行研发。ZnO可高效透射ITO难以透射的短波长光线，使屏幕更清晰。此外，阿尔卑斯与普利斯通及日本写真印刷一样，对ZnO类透明电极的柔软性及弯曲性出色这一点也寄予了厚望。

新型透明电极材料与原来的ITO相比，光线透过率等特性出色，可轻松弯曲，能够以更低成本进行制造。发挥这些特点的用途不仅仅是触摸屏及电子纸。在太阳能电池及液晶面板等领域也有可能获得良好效果。

其中，在太阳能电池领域，新型透明电极材料的采用今后有望顺利推进。太阳能电池有多种方式，利用ITO的是薄膜硅太阳能电池等。

太阳能电池“要求使用透射率高且方块电阻值低的透明电极”（产业技术综合研究所太阳能发电研究中心硅新材料小组研究员鲤田崇）。原因是便于提高太阳能电池的转换效率。透射率越高，到达太阳能电池光吸收层的光线量就越多。方块电阻值越低，就越能够高效利用由光电转换产生的电流。

但是要实现在液晶面板领域中的应用，新型透明电极材料也许还需等上很长一段时间。原因是要跨越的门槛较高。尤其是在大屏幕液晶电视等使用的52英寸及65英寸等液晶面板中，实现起来更非易事。

这是因为必须要满足大尺寸玻璃底板的要求。在液晶面板行业，使用第十代玻璃底板的大尺寸面板已于2009年内开始生产。当然，这些液晶面板所使用的ITO，其靶材也达到了第十代玻璃底板的要求，而且还在为提高液晶面板成品率而不断优化。在这种情况下，缺乏实际业绩的新材料短期内很难替代现有的ITO。对新材料而言，今后要做到的是，在证实通过印刷技术等能够大幅降低成本的基础上，建立面向大尺寸面板的大规模生产体制。在完成这些工作之后，新型透明电极材料替代ITO便指日可待了（图4）。

已实用化或正以实用化为目标进行开发的新材料主要有5种。除了前面提到的涂布型ITO、Ag丝墨及导电性高分子之外，还有ZnO及Ag丝。

这些材料具有的共同特点大致有四：①柔软及弯曲性出色，②色调好，③易降低成本，④形成透明电极的基材选择自由度高（表1）。

①中提到的柔软性及弯曲性越出色，就越能适用于具有曲面的立体形状以及自由弯曲的用途。可实现多次触摸也不易破裂的触摸屏，以及可弯曲的电子纸。而已有的ITO存在过度弯曲时存在发生破裂的危险。比如，“厚度约100μm的ITO薄膜，不会破裂的极限是曲率半径为6mm左右”（日本触摸屏研究所代表董事社长三谷雄二）。

而新材料不同，5种材料均显示出了超过已有ITO的柔软性及弯曲性。比如，Cambrios公司的Ag丝墨“即使在半径为4mm的圆棒上缠绕多少圈也不会发生破裂”（Cambrios销售代理商住友商事）。 色调好

②中提到的色调好的特点是指接近无色。换句话说，就是光透射率因波长不同而引起的变化较少，透射光谱几乎为平坦状态。越是无色就越容易在显示屏上忠实再现颜色。 被触摸屏用得最多的要属以树脂为基材的ITO薄膜，其透射率在500n～550nm以下的波长区域时会下降，看上去显黄色或茶色。其原因在于，为了防止薄膜受热劣化，将ITO的成膜温度控制在了低达数十℃的水平。在数十℃的温度环境下进行ITO成膜时，ITO不

会完全结晶化，而呈现非晶质状态。因为ITO的结晶化温度高达200℃左右。非晶化的ITO难以透射蓝色等短波长的光。结果就是看上去显黄色。

而5种新材料中除导电性高分子外，其他4种均为近无色状态。比如，ZnO与ITO相比，其在短波长区域的透射率较高（图5）。导电性高分子因材料各异而特性稍有不同，大多发淡蓝色。尽管如此，与ITO薄膜相比，导电性高分子的情况仍在不断改善，已在550nm以下波长区域实现较高光透射率。

目标是成本减至ITO的一半

③中提及的与已有ITO相比，新材料易于降低成本的理由改变了制造方法及材料。5种新材料的制造方法大致可分为两种。一种是基于印刷技术的湿式工艺，另一种是以溅射为代表的干式工艺。

可用湿式工艺成膜的是涂布型ITO、Ag丝墨、导电性高分子及Ag丝。均可利用印刷技术轻松降低制造成本。比如，利用印刷技术制造Ag丝的大日本印刷表示，其“目标是将成本减至ITO薄膜的一半”。

利用干式工艺制造的是ZnO。ZnO在利用溅射这一点上与已有ITO相同。不过，由于可在常温下成膜，因此与在数十℃以上高温下成膜的ITO相比，可轻松降低制造成本。另外，从原料来看，ZnO所使用的Zn，其产量要高于ITO所使用的In，因此还可降低材料成本。“某制造装置厂商在推算后表示，可将成本降低至ITO的约一半”（日本高知工科大学综合研究所材料设计中心负责人山本哲也教授）注1）。

注1）不过，也有材料成本比ITO高的情况。比如TDK的涂布型ITO薄膜，其ITO的膜厚达到1μm，是普通ITO的25～50倍。因此材料成本会上升。 基材的选择性高

④中提及的成膜基材的选择无限制的优点，可应用于在光学特性出色的特殊基材上成膜，可用于要求高画质的触摸屏及电子纸等。

TDK的涂型ITO被触摸屏产品采用就得益于这一优点（图6）。从已有ITO薄膜来看，其基材即薄膜的厚度为300μ～400μm以下，而TDK的塗布型ITO在厚达1～10cm的基材上也可形成。能够在较厚基材上形成ITO膜是因为可在常温下成膜注2）。在变更基材时，只需改换对ITO层和基材进行接合的粘合层材料即可。

注2）制造方法如下。首先在薄膜上涂布用有机粘合剂固定的ITO微粒子。然后再以卷到卷方式将薄膜上的ITO转印到基材上进行成膜。由于是在常温下进行成膜，所以基材与ITO膜之间不会产生很强的热应力，ITO不易发生破裂。因此还可在较厚基材上涂布。

前面提到的①～④是5种新材料都具有的共同特点。而在形成透明电极后的光透射率和方块电阻值方面，5种新材料间却存在着特性上的差异。

一般而言，光线透射率与方块电阻值存在此消彼长的关系。为了降低方块电阻而加厚导电膜的话，光线就会很难透过，透射率会随之下降。相反，为了提高光线透射率而减薄导电膜的话，方块电阻值就会上升。

5种新材料可实现与已有ITO同等或以上的高透射率及低方块电阻值。其中，透射率尤其高的是Ag丝墨（图7）。从Cambrios公司涂布有Ag丝墨的薄膜产品来看，方块电阻值为250Ω/□的品种，其全光线透射率高达91％以上。而普通ITO薄膜的话，在同等程度的方块电阻值下，其全光线透射率仅为88％左右。要想实现超过90％的透射率，就必须使用防反射膜等，成本会因此而上升。而Ag丝以外的其他新材料在250～300Ω/□时的透射率与已有ITO为同等程度。

5种新材料中方块电阻值最低的是Ag丝。从可视光区域的光透射率达到80％以上的产品来看，大日本印刷的品种可实现0.1Ω/□、富士胶片的品种可实现0.2Ω/□的极低方块电阻（图8）。这一方块电阻值水平相当于已有ITO薄膜的1/10以下注2）。Ag丝以外的其他新材料的方块电阻值几乎与已有ITO为同等程度。

注2）制造方法如下。首先在薄膜上涂布用有机粘合剂固定的ITO微粒子。然后以卷到卷方式将薄膜上的ITO转印到基材上进行成膜。由于是在常温下进行成膜，所以基材与ITO膜之间不会产生很强的热应力，ITO不易发生破裂。因此还可在较厚基材上涂布。

在新材料中，光透射率及方块电阻值等特性“最近获得迅速改善”（众多技术人员）的是导电性高分子。其中，PEDOT（聚乙撑二氧噻吩）类导电性高分子的特性近几年更是得到大幅提高注A-1）。

随着性能的提高，导电性高分子被实际应用于电子器件试制用途的事例也在增加。比如，普利司通在2009年6月发表的电子纸试制品上就采用了PEDOT类高分子（图A-1）。该公司此次采用导电性高子的理由是在可使用印刷技术且弯曲性出色的材料中，“该材料可在某种程度上同时确保高透射率和低方块电阻值”（普利司通）。

注A-1）三洋电机与东京工业大学教授山本隆一组成的研究小组于2009年3月共同试制完成了导电率高达1200S/cm以上的PEDOT类导电性高分子。使用该高分子制造厚度为120nm的透明导电膜后显示，方块电阻值仅为约68Ω/□。不过，波长550nm的光的透射率只有约75％，尚未达到实用水平。山梨大学研究生院医学工学综合研究部的严虎等人则于2009年5月试制出了同时确保了透明性和导电性的PEDOT类导电性高分子。方块电阻值在可瞄准触摸屏用途的244Ω/□时，全光线透射率达到了与ITO薄膜相当的约89％。 普利司通采用的导电性高分子的方块电阻值为300～400Ω/□，全光线透射率为86％。在该公司采用“电子粉流体”的电子纸（粒子移动型）上，“足以工作”（普利司通）。这是因为只在切换显示时才流过电流，导电性要求示并不高的缘故。试制的电子纸的分辨率为82dpi，“与目前正在面向价格标签用途进行量产的电子纸为同等程度”（普利司通）。

普利司通预计导电性分子的特性今后还将进一步提高，“方块电阻值迟早会降至与ITO匹敌的数Ω/□水平”。该公司表示已经获得了透射率为86％、方块电阻值为200Ω/□的导电性高分子。

石墨烯薄膜制作的30英寸柔性透明电极

韩国三星集团与韩国成均馆大学及名城大学教授饭岛澄男采用石墨烯制作出了柔性透明电极。之前已报道了部分相关内容，此次在2010年6月20日的《Nature Nanotechnology》上刊登了论文。

该透明电极由30英寸的单层石墨烯薄膜构成。该石墨烯薄膜通过在铜（Cu）箔上积层碳材料制作而成。一张石墨烯薄膜的方块电阻值约为125Ω/□。光透射率为97.4％，显示出了半整数量子霍尔效应。

据悉，通过重叠4张该石墨烯薄膜制作的薄膜的方块电阻值为30Ω/□，光透射率为90％，比由普通ITO构成的透明电极出色。

另外，三星集团与饭岛还在配备触摸屏功能的面板上安装了该薄膜。

ZnO透明电极的性能在树脂底板上也很好

日本高知工科大学针对作为ITO（Indium Tin Oxide）电极替代材料而备受瞩目的ZnO（氧化锌）的最新研究成果，在有源矩阵型显示器国际学会“AM-FPD 10”（2010年7月5～7日，在东京工业大学举行）上发表了演讲（演讲序号：4-1）。该大学以将ZnO应用于柔性显示器和太阳能电池为目标，对在树脂底板上形成的Ga Doped ZnO（GaZnO）膜的特性进行了研究，结果发现在树脂底板上也可以获得与玻璃底板几乎相同的光透射率和电阻率。 研究小组此次在环烯烃类树脂（Cycloolefin Polymer）底板上，采用离子镀（Ion Plating）法对多晶GaZnO膜进行了成膜。树脂底板的厚度为3mm，GaZnO膜的厚度最大为100nm左右。在不到100℃的底板温度下生长的GaZnO膜，其可视光透射率为80％以上，电阻率为10-4Ωcm多，获得了良好的结果。据介绍，虽然电阻率低于ITO，但可视光透射率高于ITO。

其特点是在应用于柔性元件时，即使弯曲GaZnO膜，膜的特性也不易劣化。原因是膜由五角形和六角形的晶粒（Grain）组合构成，因此弯曲后，“会像（由五角形和六角形构成的）足球一样弯曲”（高知工科大学工学部教授山本哲也）。

另外，在生长时的底板温度接近100℃这种要求比较高的条件下，存在GaZnO膜的空穴（正孔，Hole）迁移率会因热应力而下降的可能。对于这个问题，有望通过在树脂底板和GaZnO膜之间设置阻挡层来避免。此外，虽然GaZnO膜一般难以进行蚀刻加工，不过“我们已经形成了线宽和线间距均为3μm的微细图案”（山本）。

高知工科大学在此次的演讲中，就采用GaZnO透明电极试制3英寸和20英寸液晶面板的成果进行了介绍。另外，该大学正与卡西欧计算机、夏普以及三菱瓦斯化学等共同推进由日本经济产业省主导的ITO替代材料开发项目。

利用导电性高分子触摸屏用透明电极膜

日前，SK集团已成功开发利用导电性高分子的触摸屏用透明电极膜，实现全球首例商用化。而迄今为止使用的触摸屏用透明电极膜大部分为利用ITO(Indium Tin Oxide;金属氧化物)的薄膜，但随着SK集团成功研发导电性高分子的透明电极膜并投入商用化，使得开创了触摸屏用透明电极膜市场的新篇章。进入2000年，日本的一流素材企业积极投资于开发利用高分子的透明电极膜，但至今尚未拥有耐久性、耐湿性、表面抗阻等核心技术。 SK集团经过五年潜心研发 “高分子透明电极膜” ，相对现有的 “ITO透明电极膜”，品质相同，而在价格竞争力方面占据优势，将来将迅速替代ITO膜。 尤其，“高分子电极膜”与ITO膜不同，具有弯曲的特点，呈接近于无色的绿色。而且，耐久性卓越，除了触摸屏外，还有望应用于薄膜太阳电池、e-Paper、LED照明等多样的未来新兴产业。

透明电极膜为触摸屏的核心材料，为透明、导电的塑料膜，主要用于包括手机的汽车导航仪、显示屏、PMP、电子手册等触屏。但是，最近随着需求的剧增，ITO透明电极膜陷入供应不足状态。加上掌握包括薄膜材料的触屏市场的大部分为日本企业，在供求和价格方面，迫切需要实施国产化。尤其，ITO的主要原料铟，中国占全球生产量58%。因此，考虑供求关系不平衡，价格日趋升高的情况下，SKC本次实现高分子透明电极膜商用化，将消除供应不足并促进材料的韩国化。

透明电极膜的全球市场规模2010年约达4亿9千800万美元，实现每年23%以上的高速增长， 从而预测，2013年将约达8亿9000万美元。目前日本的Nitto Denko与Oike垄断50%以上，其次为Teijin Kasei与Toyobo。

SK集团是韩国四大企业集团之一，主要以能源化工、信息通信为两大主力产业。目前， SK 及其附属机构在全球拥有 35000 多名员工、 250多个办事处和子公司。在《财富》杂志2009年全球500强排名上，SK位居第72位。SK集团的中国事业始于1992年中韩建交之前。目前SK在中国拥有20个分公司和约100个投资法人，员工超过5000人。