纳米材料的发展及应用

纳米材料的发展及应用

方福兵

摘要：纳米科学技术是21世纪科学发展的主流之一，是渗透于现代科学各个领域的大跨度科学，具有十分广阔的发展前景，它的迅猛发展将对几乎所有的工业领域产生根本性的变革。纳米材料是纳米科技中最活跃和最具应用潜力的主要研究方向，纳米科技的基础研究特别是纳米材料的基础研究，对促进新材料的合成和赋予传统材料新的优异性能方面，发挥着重要的作用。

关键词：纳米材料；纳米技术；研究；发展前景

1.纳米材料的基本特征

1.1纳米材料的概述

纳米是一个长度单位，1nm＝10-9m。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般是指1—100nm。当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生显著的变化。纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。纳米尺度大于原子和分子，而小于通常的块体材料，是处于微观体系与宏观体系之间的中间领域，属于介观范畴。纳米材料与纳米技术密切相关，纳米材料是纳米技术的基础，纳米材料的研究和研制中又包含了很多纳米技术。

1.2纳米材料的分类及结构

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1.2.1分类方法

按材质，纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。其中纳米非金属材料又可细分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其他非金属纳米材料。按纳米尺度在空间的表达特征，纳米材料可分为零维纳米材料即纳米颗粒材料、一维纳米材料(如纳米线、棒、丝、管和纤维等)、二维纳米材料(如纳米膜、纳米盘和超晶格等)、纳米结构材料即纳米空间结构材料(如介孔材料)。按形态，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米固体材料(也称纳米块体材料)、纳米膜材料以及纳米液体材料(如磁性液体纳米材料和纳米溶胶等)。按功能，纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。

1.2.2纳米结构

纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种新体系。它包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。目前对纳米阵列体系的研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上整齐排列所形成的二维体系上。而纳米微粒与介孔固体组装体系由于微粒本身的特性，以及与基体的界面耦合所产生的一些新的效应，也使其成为了研究热点，按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。在薄膜嵌镶体系中，对纳米颗粒膜的研究主要是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。

1.3纳米材料的基本效应

纳米材料的基本效应当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应[1,2]。

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1.3.1表面效应(界面效应)

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著增加。对直径大于0.1μm的颗粒的表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1μm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g超微颗粒表面积的总和可高达l00m2，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒(直径为2×10-3μm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状(如立方八面体，十面体，二十面体多粒晶等)，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后才观察不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化且燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄且致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒有望成为新一代的高效催化剂、储气材料或低熔点材料。

1.3.2小尺寸效应(体积效应)

当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。

如纳米粒子的熔点可远低于块状固体，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，构造

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具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。材料的硬度和强度随着晶粒尺寸的减小而增大，不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通材料高4—5倍，如纳米TiO2的显微硬度为12.75kPa，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于1.96kPa。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性，明显改善其耐高温性能，而且也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温蠕变等性能。

1.3.3量子尺寸效应

纳米材料的量子尺寸效应是指当粒子尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，并使能隙变宽的现象。当能级间距δ大于热能、磁能、静磁能、静电能光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应。由此导致的纳米微粒在催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。例如，纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为良导体，而纳米银在粒径小于20nm时却是绝缘体。同样，纳米材料的这一性质也可用于解释为什么SiO2从绝缘体变为导体。

1.3.4宏观量子隧道效应

电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在微米级。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。

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1.4纳米材料的特殊性能

当材料的结构具有纳米尺度调制特征时，将呈现许多特异的性能。

1.4.1力学性能

高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因，其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料组成的。

1.4.2磁学性能

小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A／m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性。

鸽子、蜜蜂等生物体中存在着尺寸为20nm左右的超微磁性颗粒，这就保证了这些生物在地磁场中辨别方向，实现回归。这是因为这一尺寸范围内的磁性颗粒的磁性比大块材料强得多，15nm的纯铁粒子的矫顽力是大块固体铁的近1000倍。这就是纳米微粒的一

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项奇特的磁性质——高的矫顽力。利用纳米微粒处于单畴状态时通常具有高矫顽力的性质，可以制成高存储密度的磁记录粉，用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。

1.4.3热学性能

在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时尤为显著。

高比热容和大的热膨胀系数是纳米微粒另一特殊的热学性能。由于纳米晶体界面原子分布比较混乱，界面体积分数大，因而其熵对比热容的贡献大于常规材料。纳米晶体Pd (6nm)的比热容比常规状态的Pd高29％～53％，纳米晶体Cu的比热容比常规状态的Cu增大1倍，纳米钼的比热容也明显大于块状材料纳米晶体界面原子比晶内原子具有更强烈的非简谐振动，这对热膨胀系数有较大的贡献。低温下，纳米晶体Cu的热膨胀系数比常规状态Cu的增大1倍，纳米晶体Ag的热膨胀系数比常规状态Ag的增大1.5倍。

1.4.4光学性能

纳米材料具有块体材料不具备的许多光学特性。已有的研究表明，利用纳米材料的特殊光学性质制成的光学材料将在日常生活和高科技领域内具有广泛的应用前景。

当黄金(Au)被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈现黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。这表明金属超微粒对光的反射率很低，一般低于1％，大约

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有几纳米的厚度即可消光。利用此特性可制成高效光热、光电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。此外，可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。

与常规大块材料相比，纳米微晶的吸收和发射光谱存在着蓝移现象，即移向短波方向。纳米碳化硅颗粒比大块碳化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了20cm-1，而纳米氮化硅颗粒比大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了14 cm-1。然而光学性能不止这些，还有待研究和发现。

1.4.5电学性能

由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变(SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用纳米碳管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下纳米碳管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由纳米碳管组成的椤蛆电路。

2.纳米材料常见制备方法

2.1物理法

物理法是最早采用的纳米材料制备方法。例如，球磨法、电弧法、惰性气体蒸发法等，这类方法是采用高能消耗的方式使得材料颗粒细化到纳米量级。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低、设备成本高。

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2.2化学法

化学法是采用化学合成的方法。合成制备出纳米材料，例如，沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶—凝胶法等，由于纳米材料的合成都在溶液中进行，所以这类方法也叫做化学液相法。此外，还有化学气相法，例如，激光化学气相反应法、化学气相沉积法等。化学法的优点是所合成的纳米材料均匀且可大量生产、设备投入小，缺点就是会混有杂质，导致产品不纯。

３.纳米材料的应用

3.1纳米材料在生物和医学中的应用

利用纳米复合体性能稳定，一般不与胶体溶液和生物溶液反应的特性进行细胞分离在医疗临床诊断上有广阔的应用前景。20世纪80年代后，人们便将纳米SiO2包覆粒子均匀分散到含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液中，使所需要的细胞很快分离出来。目前，生物芯片材料已成功运用于单细胞分离、基因突变分析、基因扩增与免疫分析（如在癌症等临床诊断中作为细胞内部信号的传感器[3]）。伦敦的儿科医院、挪威工科大学和美国喷气推进研究所利用纳米磁性粒子成功地进行了人体骨骼液中癌细胞的分离来治疗病患者［4］。美国科学家正在研究用这种技术在肿瘤早期的血液中检查癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。

一般来说，血液中红血球的大小为6000 nm～9000 nm，一般细菌的长度为2000 nm～3000 nm［5］，引起人体发病的病毒尺寸为80 nm～100 nm，而纳米包覆体尺寸约30 nm［6］，细胞尺寸更大，因而可利用纳米微粒制成特殊药物载体或新型抗体进行局部的定向治疗等。专利和文献资料的统计分析表明，作为药物载体的材料主要有金属纳米颗粒、

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无机非金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒和生物活性纳米颗粒。

3.2 纳米材料在涂料领域中的应用

现阶段纳米材料在涂料中的应用主要为两种情况[7]：（1）纳米材料经特殊处理后，添加到传统涂料中分散后制成的纳米复合涂料（Nanocomposite coating），使涂料的各项指标均得到了显著的提高。将纳米离子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。（2）完全由纳米粒子和有机膜材料形成的纳米涂层材料，通常所说的纳米涂料均为有机纳米复合涂料。目前，用于涂料的纳米粒子主要是某些金属氧化物（如TiO2、Fe2O2、ZnO等）、纳米金属粉末（如纳米Al、Co、Ti、Cr、Nd等）、无机盐类（CaCO3）和层状硅酸盐（如一堆的纳米级粘土）[8]。

由于纳米二氧化钛晶体的粒径大约是普通钛白粉的1/10，远远低于可见光的波长，本身具有透明性，又对可见光具有一定程度的遮盖，透射光在铝粉表面反射与在纳米二氧化钛表面反射产生了不同的视觉效果。到1991年，全世界已有11种含超细二氧化钛的金属闪光漆。目前，福特、克莱斯乐、丰田、马自达等许多著名的汽车制造公司都已使用含有超细二氧化钛的金属闪光漆[9]。

3.3纳米结构材料在锂离子电池中的应用

锂离子电池是现代材料电化学学科的一个巨大的成功。相关的科学与技术见于先前的评论和专著，有兴趣的读者可以从中得到更多的细节[10]。锂离子电池由锂离子插层负极材料（一般为石墨）、锂离子插层正极材料（一般为锂的氧化物如LiCoO2）及将两者分离开的锂离子传导电解液（如溶有锂盐LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液）等材料构成。虽然这类电池已被成功地商业化，但现有的电极和电解液材料已达到了性能的极限。在消

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费电子，以及清洁能源存储和混合电动交通工具的使用中，新一代可充电锂电池的研制迫切需要材料技术的进一步突破。其中已在开发中的一种途径是纳米材料在锂离子电池中的应用。

人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如LiCoO2，LiNiO2以及它们的固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反应大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材料的使用中未尝遇到过的安全性问题，如Mn的溶解，Jahn-Teller效应，极化增大等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的研究，其研究方向主要有：优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优化电解液来改善LiMn2O4 和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的《稀有金属快报》上对LiMn2O4循环稳定性衰减的原因进行了分析并对当然的解决办法作了较好的综述[11]。

4.纳米材料的展望

纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。

从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。

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从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。

相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的社会、经济效益。

参考文献：

[1] 曹茂盛，曹传宝，徐甲强，等．纳米材料学．哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2002．

[2] 吴翔．纳米材料(连载三)．江南航天科技，2002，3：60—63．

[3] 崔大祥等.中国科学学院院刊，2003，（1）：20-24.

[4] 顾宁，付德刚等.纳米技术与应用.北京：人民邮电出版社，2002：131-133.

[5] 胥保华等.生物医学工程学杂志，2004，（2）：333-336.

[6] 张立德，牟季美.纳米材料和结构.北京：科学出版社，2001：510.

[7] 卞明哲.纳米材料在建筑涂料中的应用[J].江苏建材，2001，（4）:11-12.

[8] 柯昌美，汪厚植.纳米复合涂料的制备[J].涂料工业，2003，33（3）:14.

[9] 张浦，郑典模，梁志鸿.纳米TiO2应用于涂料的研究进展[J].江西化工，2002，

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（4）:20-22.

[10] 吴宇平等著，锂离子电池，化学工业出版社，2004.

[11] 郑雪萍，曲选辉，锂离子电池正极材料LiMn2O4研究现状，稀有金属快报，2005.

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