物质结构基础

第八章 原子结构

[教学要求]

1．了解氢原子光谱、Bohr原子结构理论、电子的波粒二象性、量子化和能级等概念。

2．了解原子轨道、概率密度、概率、电子云等概念。熟悉四个量子数的名称、符号、取值和意义。熟悉s、p、d原子轨道与电子云的形状和空间伸展方向。

3．掌握多电子原子轨道近似能级图和核外电子排布的规律。能熟练写出常见元素原子的核外电子排布；并能确定他们在周期表中的位置。

4．掌握周期表中元素的分区、结构特征、熟悉原子半径、电离能、电子亲和能和电负性的变化规律。 [教学重点]

1．量子力学对核外电子运动状态的描述。 2．基态原子电子组态的构造原理。 3．元素的位置、结构、性质之间的关系。 [教学难点]

1．核外电子的运动状态。 2．元素原子的价电子构型。 [教学时数]8 学时 [主要内容]

1．核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量子化特征。核外电子运动的波粒二象性。

2．核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数ms）。

3．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，

近似能级图）。核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规则）。原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。

4．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性

[教学内容]

§8.1原子结构的Bohr理论 8.1.1 历史的回顾

Dalton原子学说(1803年)------ Thomson“西瓜式”模型(1904年)------ Rutherford核式模型(1911年) ------- Bohr电子分层排布模型(1913年) 量子力学模型(1926年) 8.1.2 氢原子光谱 1.光和电磁辐射

2.氢原子光谱

氢原子光谱特征：１、不连续光谱，即线状光谱

２、其频率具有一定的规律

氢原子光谱由五组线系组成：

n1=1时，即紫外区的莱曼(Lyman)系； n1=2时可见区的巴尔麦(Balmer)系；

n1=3、4、5时依次为红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.

任何一条谱线的波数(wave number)都满足里德堡关系式:

v3.2891015(11-12)s2n1n2式中v为波数，RH为里德堡常量, n2＞n1

8.1.3 Bohr原子结构理论

Plank量子论(1900年)：微观领域能量不连续。 Einstein光子论(1903年)：光子能量与光的频率成正比 Ｅ＝hν

Ｅ—光子的能量，ν—光的频率，h—Planck常量 Bohr理论(三点假设)：

①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；

③从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

hE2E1E2E1 hE: 轨道的能量；ν：光的频率；h: Planck常数 6.626x10-34J.S 波尔理论的成功之处：

a) 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱 b) 说明了原子的稳定性

c) 对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释 d) 计算氢原子的电离能

波尔理论的不足之处：

a) 不能解释氢原子光谱的精细结构 b) 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 c) 不能解释多电子原子的光谱

§8.2 微观粒子运动的基本特征 8.2.1 微观粒子的波粒二象性

人们当年研究光时, 只考虑到光的波动性, 到了麦克斯韦, 波动性已经发展到顶峰. 而Planck提出的光电效应, 指出光具有粒子性,也为人们所忽略.通过光的干涉， 衍射及其光电效应实验， 证明光具有波粒二象性。

在光的波粒二象性的启发下，于1924 年法国博士德布罗意提出一种假想.大胆假定光的波粒二象性不仅表示光的特性，而且表示所有像电子，质子，中子，原子等实物微粒的特性。

Louis de Broglie认为：质量为 m ,运动速度为v 的粒子,动量为p，相应的波长为：

λ =h/p ＝h/ｍv

这就是著名的de Broglie关系式，反映粒子性的p、m、v和反映波动性的λ通过Planck常数 h 定量的联系在一起。

8.2.2 不确定原理与微观粒子运动的统计规律

牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 根据速度方程: 可以准确测定质点的速度(动量) 和位置. 对于宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的. 而对于微观粒子是怎样的呢? 对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准确测定其位置和动量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理.其数学表达式为:

Δx ·Δp≥ h/(4π) Δx—微观粒子位置的测量偏差 Δp—微观粒子的动量偏差

即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ，微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。

重要暗示：不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道

某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为.

§8.3 氢原子结构的量子力学描述 8.3.1 Schrodinger方程与波函数

根据微观粒波粒二象性的概念,联系驻波的波动方程并应用德布罗依关系式,提出了描述微观粒子运动 规律的波动方程--Schrodinger方程,从而建立了近代量子力学理论.

波函数的物理意义

对一个质量为m,在势能为V的势场中运动的电子来说,有一个有这个电子稳定态相联系的波函数ψ,方程合理的解ψ表示电子运动的某一稳定状态,与ψ相对应的E表示电子这一稳定状态下具有的能量. 1.坐标变换

球坐标(r,θ,φ)与直角坐标系的关系

r : 径向坐标, 决定了球面的大小 θ: 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线所表示的角度.

φ: 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面

2.解常微分方程 引入三个量子数

求解球极坐标下的薛定谔方程,可得ψ (r,θ,φ)与相应的E,但这些解不一定都是合理的解,应加以一定的条件限制,在量子力学中引入三个量子数n, l,

m 来限制它们,则ψ表示为 n, l, m ( r ) 。 经过坐标变换后将SchrÖdinger方程变量分离：

对应一组合理的n, l, m取值只有一个确定的波函数，每一个波函数表示核外电子的一种运动状态,在量子力学中借用经典力学 n, l, m ( r ) 的轨道概念,把波函数 n, l, m ( r ) 称为原子轨道.

8.3.2 量子数 1. 主量子数 n

意义: 表示原子的大小, 核外电子出现的最大几率区域离核的远近，有“层”的含义,和角量子数ｌ一起决定电子能量的高低. 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 n的取值 １ ２ ３ ４ ５……..(能层) 能层符号 K L M N O……..

对于单电子体系, n 决定了电子的能量. n 的数值大, 电子距离原子核远, 则具有较高的能量.

2.1791018J E2n 同时, n大, 决定r比较大, 即原子比较大. 2. 角量子数 l

意义: 决定了原子轨道的形状.表示同一电子层中有不同状态的电子亚层． 取值: 受主量子数n的限制，

l 的取值 0，1， 2， 3……n-1(亚层或能级） 能级符号s, p, d, f…... 原子轨道的形状取决于l，例如：n = 4,

l = 0 : 表示轨道为第四层的4s轨道， 形状为球形 l = 1 : 表示轨道为第四层的4p轨道， 形状为哑铃形 l = 2 : 表示轨道为第四层的4d轨道， 形状为花瓣形 l = 3 : 表示轨道为第四层的4f轨道， 形状复杂 单电子原子,电子能量只与主量子数n有关

Ens ＝ Enp= End = Enf

在多电子原子中，电子的能量由 n 和 l 共同决定。多电子原子，当n相同时，ｌ越大，轨道能量越高．

Ens ＜ Enp ＜ End ＜ End

3．磁量子数m

决定原子轨道的空间取向，每一个空间取向就相当于一个原子轨道．其取值受角量子数ｌ的限制．

m 可取0，±1,±2……±l 共（2l＋１）个取值，表示有（2l＋１）个原子轨道．

原子轨道的能量与m无关，m值相同的轨道能量相等互为等价轨道

4. 自旋量子数 ms

描述电子绕自轴旋转的状态

自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示 小结:

8.3.3 概率密度与电子云

概率密度是空间某单位体积内料子出现的概率.

Ψ2的物理意义是表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率,即概率 密度.. 因为根据玻恩统计解释, 微粒波的强度与波函数(Ψ2 )成正比. 电子云是电子在原子核外空间概率密度(Ψ2 )分布的形象描述。电子云 图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外空间的一次概率（不表示一个电子），概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。

氢原子的各种状态的径向分布图如下

8.3.4 原子轨道与电子云的空间图像 原子轨道和电子云的角度分布图：

波函数与电子云对比表

§8.4 多电子原子结构 8.4.1 多电子原子轨道能级

n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 例: E(4s) < E(4p) < E(4d) < E(4f ).这种现象叫能级分裂.

l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s)< E(2s)< E(3s)< E(4s ) n和l都不同时出现更为复杂的情况, 主量子数小的能级可能高于主量子数 大的能级,即所谓的能级交错. 能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中, 例如第六能级组的E(6s) ＜ E(4f ) ＜E(5d). 1.Pauling近似能级图

2.Cotton原子轨道能级图 从图中可以看出：

n 相同的氢原子轨道的简并性。

原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。

随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。 3.屏蔽效应

什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其

它电子负电荷的排斥力, 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩, 部分阻隔了核对该电子的吸引力.

σ为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。 Z－σ= Z*，Z* ——有效核电荷数

说明:

不同电子所受的屏蔽作用不同. 其大小与角量子数 l 有关:

l 大的电子, 受屏蔽大, 能量高;

l 小的电子, 受屏蔽小, 能量升高的幅度小.

对于运动状态不同的电子, 或 n 相同, l不同的原子轨道, 有:Ｅns＜Ｅnp ＜Ｅnd ＜Ｅnf 4.钻穿效应

电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用（使自身能量下降) 可以从径向分布函数图加以解释:

n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜ Enf 。 8.4.2 核外电子的排布 1. 基态原子的核外电子排布原则

（1） 能量最低原理：电子在原子轨道中的排布，要尽可能使整个原子系统能

量最低。

（2） Pauli不相容原理：每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。 （3） Hund 规则：在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不

同的轨道, 且自旋平行。

洪特规则的特例：在等价轨道的全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）,全空时(p0,d0,f0)的状态，具有较低的能量和较大的稳定性。 2. 基态原子的核外电子排布

基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p……

出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。

§8.5 元素周期表 8.5.1 元素的周期

元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组

8.5.2 元素的族

第1，2，13，14，15，16和17列为主族，即,ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA。

主族：族序数=价电子总数

－

稀有气体(He除外)8e为ⅧA,通常称为零族，

第3~7，11和12列为副族。即, ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB,ⅠB和ⅡB。 前5个副族的价电子数=族序数。 ⅠB,ⅡB——根据ns轨道上电子数划分。

6-82

第8,9,10列元素称为Ⅷ族，价电子排布（n-1)dns。 8.5.3 元素的分区

元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。

§8.6 元素性质的周期性 8.6.1 原子半径 原子半径变化规律：

主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。

过渡元素：从左到右r 缓慢减小；从上到下r略有增大。 同一周期：r变化受两因素的制约：

（1） 核电荷数增加，引力增强， r变小； （2） 核外电子数增加，斥力增强， r变大；

随原子序数的增加原子半径逐渐减小---- 增加的电子不足以完全屏蔽 核电荷；左右，有效核电荷Z*增加， r变小。

长周期中部（ｄ区）各元素的原子半径随核电苛增加减小缓慢----电子填入

(n-1)d层，屏蔽作用大，Z*增加不多， r减小缓慢。

ⅠB,ⅡB（ｄｓ区） 原子半径略有增大，此后又逐渐减小---d10构型,屏蔽显著, r略有增大。

镧、锕系元素，从左至右原子半径逐渐减小，减小幅度更小---电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r减小更不显著。

镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。 同一族：

主族：从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导， r增加。 副族：第四周期到第五周期，r增大， 第五周期到第六周期，r接近。

8.6.2 电离能

用来衡量原子失去电子的难易程度．

电离能：基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能. 各级电离能符号分别用I1、I2、I3 等表示．

E (g) == E+ (g) + e- I 1 E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2

I1＜I2…因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多, 而且离子电荷越高越困难.

电离能越小，表示原子越容易失去电子，其金属性也越强 电离能的周期性变化

同一周期中，电离能自左至右增大，元素金属性逐渐减弱． 同一族中，电离能自上至下减小,元素金属性逐渐增强．

各周期中稀有气体原子的电离能最高. 第一电离能最小的是Ｃｓ，最大的是Ｈｅ．

具有全充满或半充满的电子层结构的元素原子电离能比同周期相邻元素高，较稳定． 8.6.3 电子亲和能

基态的中性气态原子得到一个电子形成气态-1氧化值阴离子所放出的 能量，称原子的第一电子亲和能（A1）。

X(g) + e- == X- (g)

像电离能一样, 电子亲和能也有第一、第二、…之分.当负一价离子再 获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。所有A2都均为正值。

X- (g) + e- == X 2- (g)

用来衡量原子失去电子的难易程度．

电子亲和能负值越大，表示原子越容易得到电子，其非金属性也越强． 电子亲和能同期性变化规律

同一周期：从左到右，A 的负值增加，卤素的 A 呈现最大负值－－－从左到

右，原子有效核电荷增大，原子半径减小，最外层电子数增多，趋向于结合电 子形成８电子稳定结构．

A(ⅡA)为正值－－－碱土金属半径大，且有ｎｓ２电子层结构难以结合电子． A(稀有气体)为最大正值－－－其具有８电子稳定电子层结构，更难以结合电子。

同一族：从上到下，大多A的负值变小。

A(N)为正值－－－其具有半充满ｐ亚层稳定电子层结构，加之原子半径小，电子间排斥力大，得电子困难．

A 的最大负值不出现在 F 原子而在 Cl 原子－－－由于Ｆ原子的半径小，

进入的电子受到原有电子较强的排斥，用于克服电排斥所消耗的能量相对较多。 8.6.4 电负性

某原子难失电子，不一定易得电子，为了能比较全面地描述不同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。电负性——分子中元素原子在分子中吸引电子的能力，用表示. 电负性的标度有多种，常见的有 ：Pauling标度( ( M ) ，Allred-Rochow 标度( 电负性大小规律：

同一周期：从左到右,χ增大。 同族：主族：从上到下，χ渐减小；

副族：从上到下：IIIB-VB，χ渐减小；IB-IIB，χ变大。

化学键的类型大致可以由电负性的相对大小来判断

电负性差别大的元素之间形成的化合物以离子键为主； 电负性相近的非金属元素间形成的化合物以共价键为主； 电负性相近的金属元素间形成的化合物以金属键为主；

作业：P259：5，11，12，13，16，17，18，21。

p )， Mulliken

标度

AR )，Allen标度( A )。