济南钢铁集团焦化硫铵颜色异常原因分析

第１２期　陈中合，等：济南钢铁集团焦化硫铵颜色异常原因分析　・５７・　济南钢铁集团焦化硫铵颜色异常原因分析　陈中合　，陈昌华　，陈　志　，齐　姻　，董宁宁　（１．济南大学化学化工学院，山东济南２５００２２；　２．济南钢铁集团技术中心，山东济南２５０１００）　摘要：焦化硫铵系统生产的硫铵颜色异常红色，影响硫铵售价，对系统进行了生产工艺对照、工序影响因素排查和大量的实验研究　工作，排除了铁离子是造成硫铵颜色异常的主因，基本确定了煤气在通过脱硫液时带入了部分二苯酚，导致硫铵出现红色现象。　关键词：焦化硫铵；外观颜色；铁离子；脱硫液；二苯酚　中图分类号：ＴＱ５２２　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１０）１２—００５７—０３　Ａｎａｌｙｓｅｓ　ｏｆ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｓｕｌｆａｔｅ　Ａｂｎｏｒｍａｌ　Ｃｏｌｏｒ　ｏｆ　Ｊｉｎａｎ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌ　Ｇｒｏｕｐ　ＣＨＥＮ　Ｚｈ０ｎｇ—ｈｅ　，ＣＨＥＮ　Ｃｈａｎｇ～ｈｕａ　，ＣＨＥＮ　Ｚｈｉ　，ＱＩ　Ｈｕａ　，ＤＯＮＧ　Ｎｉｎｇ—ｎｉｎｇ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ　２５００２２，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｊｉｎａｎ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌ　Ｇｒｏｕｐ，Ｊｉｎａｎ　２５０１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｌｏｒ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｗａｓ　ａｂｎｏｒｍａｌ　ｒｅｄ，ｔｈｅ　ｐｒｉｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｗａＳ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｌｏｗｅｒ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｗｏｒｋ．ｔｈｅ　ｃｏｌｏｒ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｃａｕｓｅ　ｏｆ　ａｂｎｏｒｍａｌ　ｗａｓ　ｒｕｌｅｄ　ｏｕｔ．Ｓｏｍｅ　ｔｗｏ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｇａｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｂａｓｉｃａｌｌｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｔｈａｔ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｎｏｒｍａｌ　ｒｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ；ｅｘｔｅｒｉｏｒ　ｃｏｌｏｒ；ｉｒｏｎ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｔｗｏ　ｐｈｅｎｏｌ　１硫铵颜色情况描述　硫铵是济钢焦化厂化产车问的重要产品之一，　主要由硫酸吸收煤气中的氨气所生成。在生产过程　中，国家标准只对硫铵含氮、游离酸、含水等有明确　的质量要求，对硫铵颜色没有要求，现各焦化厂企业　生产的硫铵因生产工艺等原因，不同程度地存在硫　铵外观颜色不是纯白色而是出现异常颜色的现　象…。济钢硫铵生产系统分为股份硫铵系统和信　赢硫铵系统。从生产实际情况看，信赢硫铵系统生　产的硫铵颜色正常；而股份硫铵系统生产的硫铵，含　氮、游离酸、水分等化验指标都在国家规定的产品质　量要求之内，但受不明因素影响，有时硫铵出料后为　图１　股份硫铵颜色呈现红色　红色或暗红（见图１），客户对硫铵产品质量有异议，　被迫降价销售，造成济钢经济效益损失。　为了分析股份硫铵颜色异常的原因，彻底解决　２问题分析　２．１工艺流程对比分析　分析股份硫铵和信赢硫铵的工艺流程，无明显　差别，都是采取饱和器法　Ｊ。且股份系统的硫铵异　色是时有时元，有其不确定性，因此，工艺流程不是　造成硫铵异色的原因。　２．２铁离子是否是造成硫铵颜色异常的主因分析　这一难题，２００９年２～９月期间，济钢技术中心、焦　化厂和济南大学的技术人员一起，系统进行了生产　工艺对照、工序影响因素排查和大量的实验研究工　作，基本确认了股份硫铵外观颜色异常的原因。　收稿日期：２０１０—１０—２７　根据以往经验，铁在空气中氧化后生成的铁锈　基金项目：２００８年济南钢铁集团科技发展计划项目（２００８　ＪＧＧＡ０８０２１）　作者简介：陈中合（１９６６一），男，山东曹县人，博士，副教授，主要从事于化学工程与工艺教学与研究。　・５８・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳｒＲＹ　２０１０年第３９卷　会发红，硫铵工艺中的饱和器及各种管道基本都是　铁质材料，很有可能是某部位存在腐蚀，有铁离子进　入硫铵母液导致生产的硫铵结晶出现红色Ⅲ３］。为　此，首先对铁离子的存在及来源做了实验和分析。　２．２．１硫铵母液中铁离子含量的分析　２００９年３月初取样，用邻二氮菲分光光度计法　离子以哪种形式存在，都不会出现上述情况。说明　该污染离子为铁离子还需要验证。　（３）硫铵母液中加入铁离子的验证试验。在硫　铵母液中加入一定范围量的硫酸亚铁，调整母液的　酸度为４．０左右，加热蒸发浓缩，冷却得到结晶，过　滤，干燥得到硫铵产品，与没加硫酸亚铁的母液蒸发　浓缩后得到的硫铵颜色对比，发现硫铵颜色没有多　大变化。　测定母液中铁的质量分数，结果为：Ｗ（ＦｅＯ）：０．０２％，　（Ｆｅ：Ｏ，）：Ｏ．００８１％；同时对母液中的铝进行了分光　光度法测定，结果为：Ｗ（Ａ１　Ｏ　）：０．０００２％；２００９年３　结论：由以上分析可见，铁离子的存在不是造成　月中旬，取样验证，用邻二氮菲分光光度计法测定母　液中铁的含量，结果为：　（ＦｅＯ）：０．０２２％，　（Ｆｅ　Ｏ，）：　０．００９２％，变化不大。　结论：检测结果表明，硫铵母液中存在一定量的　铁离子，其中铁离子含量主要以二价铁离子为主，同　时母液中还含有微量的铝。　２．２．２加入铁离子隐蔽剂后，硫铵颜色的变化　一般认为母液中金属离子的存在会影响硫铵样　品的颜色，我们采取了加入掩蔽剂的方法，取产品红　色时母液加入草酸，１００ｍＬ母液中草酸的加人量分　别为１，１．２，１．４，１．６，２，２．４，２．６，２．８，３，３．６ｇ等，　然后加热蒸发母液，冷却后出现硫铵结晶，当草酸的　加入量为２．４ｇ后，得到的样品加热干燥后为白色，　没有出现粉红色或是红色现象，同时得到的样品结　晶质量明显改善。　结论：加入铁离子隐蔽剂后，硫铵颜色为纯白　色，不再出现红色，隐蔽效果明显，同时产品的结晶　质量明显改善。　２．２．３分析　（１）铁离子来源分析：若污染离子是铁离子。　其可能的来源有：①煤气管道腐蚀；②饱和器腐蚀；　③硫酸带人。分析：①煤气管道内壁附有一层焦油，　隔离开煤气与管道内壁，腐蚀的可能性很小；②饱和　器为不锈钢材质，从以往的生产实践和设备厚度测　定看，存在腐蚀的可能性也小；③对原料硫酸中含铁　量进行检测，结果如下：ｗＦｅＯ）：０．００１３％，Ｗ　（Ｆｅ２Ｏ３）：Ｏ．００５２％，Ｗ（Ａ１２Ｏ３）：Ｏ．０００７％。　检测结果含铁量很低，排除硫酸带人的可能性。　信赢对照样：　（ＦｅＯ）：０．００１２％，Ｗ（Ｆｅ２Ｏ３）：　０．００５０％，　（Ａ１２Ｏ３）：０．０００７％。　（２）特殊现象分析：在现场调查时，现场工人反　映，出现红色的硫铵经搓揉和加热后，红色消失。取　一些红色硫铵样，按此方法处理，红色消失，且放置　２４ｈ后也未出现红色。若污染离子为铁离子，在硫　铵中的存在状态为：ＦｅＳＯ　或者Ｆｅ：（ＳＯ　），，无论铁　硫铵颜色异常的主因。　２．３煤气携带杂质的影响　在硫铵生产中，外部原料有脱硫工序过来的煤　气和硫酸，经对硫酸进行检验，其中的杂质主要是微　量的铁和铝等金属离子，这些杂质会在一定程度上　影响硫铵的颜色和产品结晶质量（会对硫铵结晶大　小形状和色泽产生不同的影响）。其次，煤气为脱　硫后的煤气，其携带的杂质离子可能有：脱硫液、脱　硫催化剂、氨和苯等。针对脱硫液和脱硫催化剂进　行确定实验方案，逐个进行实验，来进一步确定原来　硫铵中颜色的主要原因。　取母液一份和带色产品试样两份，加人指示剂，　发现母液和产品溶液的颜色出现变化，见图２。从　定性检验的结果看，母液和产品溶液中含有有机物　二苯酚。颜色越深，说明其中含有的二苯酚越多。　图２加入指示剂的母液和产品试样　图３加入指示剂的产品试样　图４脱硫前后煤气溶解水中加入指示剂的颜色变化　再取一份白色试样，溶解后，加入指示剂，和带　第１２期　陈中合，等：济南钢铁集团焦化硫铵颜色异常原因分析　‘５９・　色产品溶液进行比较。从它们颜色变化来看，白色　产品试样颜色变化不明显，见图３中右侧试样，说明　二苯酚含量很少。　对系统进行了生产工艺对照、工序影响因素排　查和大量的实验研究工作，排除了铁离子是造成硫　铵颜色异常的主因，通过实验，发现煤气长时间通过　脱硫液时带走了较多的二苯酚，母液中有二苯酚的　图４中，左侧为脱硫前煤气在水中溶解半小时　后得到的溶液，中间为该溶液加人指示剂后呈现的　颜色为紫黑色，右侧为脱硫后煤气在水中溶解半小　时后加入指示剂后呈现的颜色为褐色，同时有絮状　存在，基本确定了煤气在通过脱硫液时带入了部分　二苯酚，导致硫铵出现红色现象。　参考文献　［１］余改顺，牛洹涛，王丛涛．饱和器法生产硫铵工艺的改进　［Ｊ］．河南冶金，２００３，１１（２）：２９—３０．　［２］高改花．喷淋式饱和器生产硫铵的经验［Ｊ］．燃料与化　工，２００８，３９（２）：５５—５６．　褐色沉淀物生成，说明煤气在通过脱硫确实带入了　部分二苯酚，导致脱硫后煤气进入硫铵工序，硫铵样　品出现红色现象。　３　问题解决　经过上述实验和分析，对脱硫塔的工作状况和　脱硫液的成分做了进一步的分析，二苯酚的带入主　［３］苏红改，李青慧，樊清秀．硫铵颜色灰黑氮含量偏低的　原因分析［Ｊ］．理化检验：化学分册，２００４，４０（８）：１７—　２０　要是由于脱硫塔超负荷工作，同时脱硫塔内由于硫　膏淤积，脱硫液偏流严重，致使脱硫过程产生有二苯　酚的产生和带出。通过对脱硫塔清洗，适当降低脱　硫塔超负荷，并采取了一定的措施控制了二苯酚的　产生和带出，硫铵基本恢复到了合格的白色。　４结论　夸妊　妊－§　ｅｋ　女ｋ坐妇妇夸　－业窖　ｅ　ｒ窖　・｛；ｅ－夸ｋ，　－，卓ｋｒ业业盥逝（本文文献格式：陈中合，陈昌华。陈　志，等．济南　钢铁集团焦化硫铵颜色异常原因分析［Ｊ］．山东化　工，２０１０，３９（１２）：５７—５９．）　夸．正－　；ｅ－　穹ｋｒ逝夸　窜妊ｊ　ｊ　９　夸；ｅ・音　－夸　ｒｊｋ－—９　出　夸；｝’　｝业　譬　譬　（上接第５６页）　５实施效果及经济效益　洗苯、脱苯设备的腐蚀。硫铵收率由改造前的１．　０８％左右提高到目前的１．２２％左右，硫铵产量每天　回收车间硫铵工段设备改造后通过一段时间的　试运行，ＰＯ衬里防腐蚀效果显著，特别是克服了管　道法兰翻边不平服，焊口不牢固等缺陷，全面保护贮　增加１５ｔ，年增加经济效益４００余万元，质量更加得　到保证。　５推广应用与总结　槽免受腐蚀。防腐蚀效果见图１。　焦化厂因势利导，积极在全厂范围内推广ＰＯ　衬里防腐技术，将精苯车间的加减混合器、加水混合　器、环保车间的加药系统等在强腐蚀环境下工作的　设备也进行了改造，并且改造后运行效果良好。　钢塑复合技术的应用及推广，对设备防腐工作　另辟新径，不但减少了设备故障，降低了职工的劳动　强度，提高了设备开工率，为生产的安全运行打下了　图１　ＰＯ衬里防腐蚀效果图　坚实的基础，而且杜绝了介质的外漏，有效地减少了　环境污染，为职工提供了良好的工作环境，具有较高　的环保效益和社会价值。　钢塑复合技术不但解决了钢材腐蚀的问题，而　且比使用３１６Ｌ等耐腐蚀材料的维修成本低得多，使　用寿命大幅度延长，综合效益较高。原来每三个月　就需对硫铵管线进行一次检修、更换，使用聚四氟乙　烯材料后，五年内不会发生泄露等现象，仅此一项，　（本文文献格式：孙万领，王介浩，李金平，等．莱钢　焦化厂硫铵工序ＰＯ衬里防腐蚀技术的研究与应用　每年就可节约维修成本近５Ｏ万元。同时大大提高　了系统开工率，提高了煤气除氨效率，减轻了对后续　［Ｊ］．山东化工，２０１０，３９（１２）：５６，５９．）