第十章 对映异构
按结构不同,同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
一、偏振光和物质的旋光性 1、 偏振光和物质的旋光性
光是一种电磁波,光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内,以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜,那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的,那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过,这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光。
实验证明,当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时,偏振光的振动方向会发生旋转。物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质,或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度,称为旋光度,用α表示。如果从面对光线入射方向观察,使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体,用“+”表示,而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质,称左旋体,用“—”表示。
2、 旋光度和比旋光度
旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。
旋光度的大小和方向,不仅取决于旋光性物质的结构和性质,而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波
-1
长的入射光,通过一个1分米长盛满浓度为1g•ml旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度,称
t
比旋光度,用[α]λ表示。所以比旋光度可用下式求得：
式中C是旋光性物质溶液的浓度,即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度,分米。在一定的条件下,旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。
测定旋光度,可计算出比旋光度,从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质的水溶液浓度为5g/100ml,在1分米长的盛液管内,温度为20℃,光源为钠光,用旋光仪测出旋光度为
º
-4.64。按照上面的公式,此物质的比旋光度应为：
测定已知旋光性物质的旋光度,也可计算出该物质溶液的浓度。如一葡萄糖溶液在1分米
º
长的盛液管中测出其旋光度为+3.4,而它的比旋光度查知为+52.5º,按以上比旋光度公式即可计算出此葡萄糖溶液的浓度：
二、分子的对称性、手性与旋光性
1、 分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。
对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面,称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处,仍是相同的原子或原子团时,P点就称为对称中心。
凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子,称为对称分子,凡不具有任何对称因素的分子,称为不对称分子。 2、 分子的手性和旋光性
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象人的两只手,由于五指的构型不同,左手和右手互为实物和镜像关系,但不能完全重叠,称为手性。
具有手性的分子,称为手性分子或手征性分子。
判断一个化合物是不是手性分子,一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。 而判断一个化合物是否有旋光性,则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子,则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子,则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。
三、含一个手性碳原子的化合物 1、 对映异构
用不同的方法得到的乳酸,结构式相同,化学性质也相同,但它们的旋光性不同。例如,由肌肉过度运动产生的乳酸,可使偏振光的振动方向顺时针旋转3。8度；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖或乳糖等发酵而产生的乳酸可使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转3。8度。这两种方法产生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸,分别用（+）-乳酸和（-）-乳酸表示。
分析乳酸分子结构,可知其含有一个连有四个不相同原子或原子团的碳原子,这种碳原子
*
称为手性碳原子,一般用C表示。乳酸分子中的第二个碳原子即为手性碳原子,它分别连接-OH、-COOH、-CH3和-H4个不相同的原子或原子团,这些基团在空间有两种不同的排列方式,可用立体结构式表示：
像乳酸分子这样存在构造相同,但构型不同,彼此互为实物和镜像关系,相互对映而不能完全重合的现象,叫做对映异构体。（+）-乳酸和（-）-乳酸是互为镜像关系的异构体,称对映异构体,简称对映体。因其对映体的旋光性不同,因此又称旋光性异构体或光学异构体。 2、 外消旋体
在实验室合成乳酸时,得到的是等量的左旋体和右旋体混合物,这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同,旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消。外消旋体不显旋光性,一般用（ ）表示。 3、 费歇尔投影式
因对映异构属于构型异构,分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示,但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上,把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上,把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上,把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上,有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示：
COOHCOOH OHCHHCOH
CH3CH3
由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子,在纸面上,以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方,以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是,由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样,所以投影后得到的费歇尔投影式也
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有多个。
费歇尔投影式必须遵守下述规律,才能保持构型不变：
（1）投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置,经过两次或偶数次交换后构型不变。
（2）如投影式不离开纸平面旋转180度,则构型不变。
（3）投影式中一个基团不动,其余三个按顺时针或逆时针方向旋转,构型不变。 反之,如基团随意变动位置,则构型可能发生变化。 4、 构型的标示方法
两种不同的构型的对映异构体,可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体,一个代表右旋体,不能确定两个构型中哪个是左旋体,哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向,不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。 （1）D、L命名法
在1951年以前还没有实验方法测定分子的构型,因而选择一个简单的对映异构体,人为规定它的构型。费歇尔选择了（+）-甘油醛作为标准,其投影式为三个碳原子在竖线上,-CHO位于上方,-CH2OH位于下方,（+）-甘油醛的羟基在右边,定为D构型,其对映体（-）-甘油醛的羟基在左边,定为L构型。
CHOCHO
OHCH HCOH
CH3CH3
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
然后将其它分子的对映异构体与标准甘油醛通过各种直接或间接的方式相联系,来确定其构型,例如下列化合物都是D构型：
COOH COOHCOOH HCOHHCOHHCOH
CH2OHCH3CH2NH2
D-(-)-甘油酸 D-(+)-异丝氨酸 D-(-)-乳酸 D、L构型标示法有一定的局限性,它一般只能标示含一个手性碳原子的构型,由于长期习惯,糖类和氨基酸类化合物,目前仍沿用D、L构型的标示方法。 （2）R、S标示法
R、S构型标示的方法,是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示,因此是绝对构型。其方法是：按次序规则,对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团,按优先次序由大到小排列为a→b→c→d,然后将最小的d摆在离观察者最远的位置,最后绕a→b→c划圆,如果为顺时针方向,则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向,则该手性碳原子为S构型。
对于费歇尔投影式,直接按照a→b→c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上时,如果a→b→c划圆方向是顺时针,为S构型,是逆时针为R构型；当最小基团在竖线
上时,如果a→b→c划圆方向是顺时针,为R构型,是逆时针,为S构型。
COOHC2H5CHO
HCOHCH3CCl HCOHCH2OH
CH3H- 3 -
R-甘油醛 R-乳酸 S-2-氯丁烷
COOHCH2OHNH2 CHHCClNHHSH2CCCOOH2
CH3C6H5H
S-2-氨基苯乙酸 S-2-氨基-3-巯基丙酸 R-2-氯-1-丙醇 C2H5
HCCl （2S,3R）-2,3-二氯戊烷 HCCl CH3 值得注意的是,D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D-甘油醛和D-2-溴甘油醛,如用R、S标示法,前者为R构型,后者却为S构型。
此外,化合物的构型和旋光方向也没有内在的联系,例如D-（+）-甘油醛和D-（-）-乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式,而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。 四、含两个手性碳原子的化合物
1、含两个不相同手性碳原子的化合物
2,3,4-三羟基丁醛,分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CHO、-CH（OH）CH2OH、-H,而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是-OH、-CH（OH）CHO、-CH2OH、-H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型,因此该化合物应有4种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：
CHOCHOCHO CHOHCOHCH OHCHOHHCOH OHCHCOHHCHOHHCOH
CH2OHCH2OHCH2OH CH2OH D-（-）-赤藓糖 L-（+）-赤藓糖 D-（-）-苏阿糖 L-（+）-苏阿糖 2R,3R 2S,3S 2S,3R 2R,3S
由上可知,含一个手性碳原子的化合物,有两个光学异构体；含两个不相同手性碳原子的化合物,有4个光学异构体。依此类推,含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目
nn-1
应为2个,组成对映体的数目则有2对。
含两个手性碳原子的光学异构的构型,通常是用R、S构型标示方法,分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式,可直接按a→b→c划圆方向,标示手性碳原子的R、S构型。例如：
COOHCOOHCOOHCOOH OHCHHCOHHCOHOHCH
HCClClCHHCClClCH
COOHCOOHCOOHCOOH
2R,3S 2S,3R 2S,3S 2R,3R
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2、含两个相同手性碳原子的化合物
2,3-二羟基丁二酸（洒石酸）,因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团,都是-OH、-COOH、-CH（OH）COOH、-H,,所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同,只有三种构型。因其中赤型特征的分子,有对称面和对称中心,这两个手性碳原子所连接基团相同,但构型正好相反,因而它们引起的旋光度大小相等,方向相反,恰好在分子内部抵消,所以不显旋光性。
COOHCOOHCOOH OHCHHCOHHCOH
HCOHHCOHOHCH
COOHCOOHCOOH
D-（-）-酒石酸 L-（+）-酒石酸 meso-酒石酸 2S,3S 2R,3R 2R,3S
像这种分子中虽有手性碳原子,但因有对称因素而使旋光性在内部抵消,成为不旋光的物质,称为内消旋体。通常以meso或i表示。内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体,所以内消旋体和左旋体或右旋体,除旋光性不同外,其它物理性质和化学性质都不相同。 由此可见,分子中有无手性碳原子不是判断分子有无旋光性的绝对依据。分子有旋光性的绝对依据是其具有手性。有些化合物,虽然不含有手性碳原子,但由于它有手性,也可以是光学活性物质。
内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性,但前者是纯净化合物,后者是等量对映体的混合物,它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。
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