对于分子内电荷转移反应中盐效应改变其反应速率的动力学研究

２０１０年１２月　廊坊师范学院学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｇｆａｎｇ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｃｏ￣ｅｇｅ（Ｎａｔｕｒｎａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｄｅｃ．２０１０　第１Ｏ卷第６期　ＶＯ１．１０　Ｎｏ．６　对于分子内电荷转移反应中盐效应改变其　反应速率的动力学研究　马　戎　（福建师范大学闽南科技学院，福建泉州３６２０００）　【摘要】　Ｍａｒｃｕｓ—Ｌｅｖｉｃｈ理论　儿　是在研究电荷转移反应领域中的一个标志，但是无法解释在某些分子内电荷转　移反应中盐效应能够减少电子转移速率２—３个数量级的现象。自由能表达式的推导　是基于一个非平衡自由能　函数，文章明确定义了这个表达式中的反应坐标，并由反应扩散方程的解导出了速率常数依赖于反应坐标的时间　相关函数。理论计算结果与实验数据相符，并且此理论也可以扩展到在离子液体中的电荷转移反应。　【关键词】　Ｍａｒｃｕｓ—Ｌｅｖｉｃｈ理论；盐效应；电荷转移反应；时间相关函数　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｄｙｎａｍｉｃ　ｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ　Ｃｈａｎｇｅｄ　ｂｙ　Ｓａｌｔ　Ｅｆｌｅｅｔ　ｉｎ　Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈａｎｇｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ＭＡ　Ｒｏｎｇ　【Ａｂｓｔｒａｃｔ】　Ｍａｒｃｕｓ—Ｌｅｖｉｃｈ　ｔｈｅｏｒｙ　ｈａｓ　ｓｅｔ　ｕｐ　ａ　ｌａｎｄ　ｍａｒｋ　ｉｎ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉｆｅｌｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｉｓ　ｄｏｅｓ　ｎｏｔ　ｅｘｐｌｉａｎ　ｔｈｅ　ｆａｃｔ　ｔｈａｔ　ｓａｌｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｃａｎ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｅｌｃｔｒｏｎ　ｔｅｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ｔｗｏ　ｔｏ　ｔｈｒｅｅ　ｏｒｄｅｒｓ　ｓｉｎｃｅ　ｔｈｅ　ｓｏｌｅ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｏｒ—　ｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｒｏｍ　ｉｏｎ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ｃａｎ　ｎｏｔ　ｅｘｐｌａｉｎ　ｔｈｅ　ｓａｌｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｔｅ．Ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ａｒｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ａ　ｎｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａ１．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ　ａｒｅ　ｃｌｅａｒｌｙ　ｄｅｆｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｌｅａｄｓ　ｔｏ　ａ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｉｍｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ　ｔｉｍｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｇｒｅｅｓ　ｆａｉｒｌｙ　ｗｅＵｗｉｔｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｃａｎ　ａｌｓｏ　ｂｅ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒｇｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ“ｉｏｎｉｃ　ｆｌｕｉｄｓ．”　【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】　Ｍａｒｃｕｓ—Ｌｅｖｉｃｈ　ｔｈｅｏｒｙ；ｓａｌｔ　ｅｆｆｅｃｔ；ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｔｉｍｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　［中图分类号］０６４３．１２　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１６７４—３２２９（２０１０）０６—００７３—０３　１　引言　很多化学和生物过程中都包括电荷转移反应，　虽然在很长的一段时间内人们对于理解电荷转移反　应做了大量的工作，但还存在许多尚未搞清楚的问　题，在这个领域Ｍａｒｃｕｓ—Ｌｅｖｉｃｈ理论可作为一个标　志。Ｍａｒｃｕｓ．Ｌｅｖｉｃｈ理论建立在对溶剂重组的研究　之上，其本质是电子转移的发生。在极化作用下自　地帮助我们理解离子氛的驰豫动力学　，最近几年　发展的ＭＳＡ分子理论可以很好地模拟离子扩散动　力学，在此基础上，本文在理论上研究了电荷转移反　应中的动力学盐效应。本文做了如下工作，考虑到　溶剂极化作用和离子的电荷密度在电荷转移发生的　时候都对重组过程有贡献，由于配体振动的时候自　由能表达式是三维的，如果限定振动坐标的动力学　效应相对其他坐标处理速度一致，我们假设振动坐　标总是在热平衡中，从而得出非平衡自由能函数本　质上由溶剂极化作用和离子氛决定。　由能表达式对电子转移是类似的，而溶剂重组能是　使体系激发到过渡态的能量。在生物体系中的电荷　转移反应均发生在电解质溶液中，前人做了在电荷　转移反应中盐效应的研究，发现对重组能来说离子　氛对其的贡献是很小的，因此无法解释盐效应能够　减少电子转移速率２—３个数量级的事实。正是由　于来自离子氛活化能的重组能，不能解释盐效应对　电子转移速率的作用，使我们把注意力转移到动力　学盐效应上。Ｄｅｂｙｅ—Ｆａｌｋｅｎｈａｇｅｎ方程ｂ　可以很好　［收稿日期］２０１０—０９—１９　自由能表达式的推导是基于一个非平衡自由能　函数，我们明确定义了其中的反应坐标，并由反应扩　散方程的解导出了速率常数依赖于反应坐标时间相　关函数。我们从Ｄｅｂｙｅ—ＦａＪｋｅｎｈａｇｅｎ方程解出了离　子氛坐标的时间相关函数。并在窄窗限制下，得出　动力学盐效应在控制电荷转移反应速率中起到了重　要的作用，但是被极性溶剂坐标的动力学和热力学　［作者简介］马戎（１９８１一），男，福建师范大学闽南科技学院理工学系教师，硕士，研究方向：溶液动力学。　・　７３　・　２０１０年１２月　廊坊师范学院学报（自然科学版）　第ｌ０卷・第６期　所平衡。我们的理论计算结果和实验数据符合得很　好，而且此理论也可以扩展到在离子溶液中的电荷　转移反应。　ｇｌＫ　ｅ：：ｕ　ｒｅ　ｘｐ（ｐ（　３Ｅ）＿２７ｒｙ　ｅｓ一隅）：　√　ｅｘｐ（罐）　（２．３）　ｅｘｐ（一　）　（ｉ＝１，２）　１．５ｅＶ。　２计算结果与结论　因为我们的理论是建立在反应物和产物均为刚　性离子对Ａ．Ｂ这个模型的基础上的，Ａ，Ｂ之间的距　离为Ｒ。在本文中所发展的速率理论在本质上是单　分子反应，我们可以预见到随着Ａ，Ｂ之间距离的增　中解出矩阵耦合元素，矩阵耦合元素的值为Ｖ　＝　由方程：　［壶＋去一　］　（２．４）　解出溶剂重组能，求出　：１．０７ｅＶ。这些是纯溶剂　大，它们之间的动力学效应也会增大。如果Ａ，Ｂ相　互靠近，他们之间的动力学效应将会减小，这是因为　它们离子氛的共享。基于以上的观点，我们就能够　看到在供体和受体之间有较大间隔的分子内电荷转　移反应中的动力学盐效应。在分子内电荷转移反应　的实验数据（其中Ｒ变小的时候，盐效应也会跟着　变小的）同样也支持这个观点。因此，我们将限制我　们的实验数据间的比较，而仅仅研究非绝热分子内　的电荷转移。　在ＴＨＦ｜５］中１，４－ｅｅ．ＢＣＮ的非绝热电荷转移的　盐效应已经被Ｐｉｏｔｒｏｗｉｓｋ和Ｍｉｌｌｅｒ用实验的方法算　出。发现将少量盐加入ＴＨＦ中能让速率常数减小　２个数量级左右。同时从他们的实验中发现，随着　盐浓度的增加速率常数不会发生太多的改变。这是　因为反应体系包括配体，而且反应发生在电解质溶　液中，笔者认为这是目前检验我们的理论最好的方　法，至少是在低浓度的体系下。　在温度Ｔ＝２９８Ｋ时，溶剂ＴＨＦ的粘度和介电常　数在物理化学手册中查出，分别为７７＝０．０００５３Ｐａ，ｅ　＝７．５８，￡　＝１．３，估计Ｄｅｂｙｅ驰豫时间为　：１５ｐｓ。　反应体系的物理陛质△Ｇ。＝０．０５ｅＶ，Ｒ　：Ｒ　：５埃，　ＲＡＢ＝１１．８埃。　由方程：　＝６ｚｒ／Ｒ　＋兰；　（　＝＋，一）（２．１）　＇７是溶剂的粘度，ｒ。是对溶剂的Ｄｅｂｙｅ驰豫系　数，方程（２．１）中的第一项来自Ｓｔｏｋｅｓ定律，第二项　来自电介质的摩擦力，首次由Ｚｗａｎｚｉｇ＿６　提出，算出　摩擦系数；　由方程：Ｄ　：ｋ　Ｔｌ　＋　１　Ｊ　（２．２）　算出扩散系数，可以求出Ｄ　＝０．１７３Ａ　／ｐｓ。　因为ｉ，４一ｅｅ．ＢＣＮ在　日Ｆ中的电荷转移速率常　数在没有盐的时候为１．６×１０　ｓ～，我们将这个数字　作为热力学平衡速率常数，　并从方程：　・７４・　必要的参数，当加入盐之后，我们认为电解质的矩阵　耦合元素是不会改变的。　探索来自离子氛的动力学贡献，首先我们已经　把离子氛反应坐标　与偶极溶剂的坐标　分离开　来，然后采用在热力学平衡分布中的极化坐标Ｙ，　通过方程组：　口（ｔ）＝口Ｉ（ｔ）＋口２（ｔ）　（２．５ａ）　ｋ　ｘ　ｅ［１－Ａ２㈩］－１／２ｅ印｛　）　＝　０　（ｔ）　（２．５ｂ）　０２（　ｋ２　ｅ　Ａ２㈩］－￣／２ｅｘｐ｛　）　＝　２　口２０（ｔ）　（２．５ｅ）　在方程（２．５）中，△被定义为　△：Ａ　△　＋　（２．６ａ）　Ａ　：　／（　。＋　＋　。）　（２．６ｂ）　Ａ　＝　。／（　。＋　＋　。）　（２．６ｃ）　Ａ＝Ａ　＋　（２．６ｄ）　导出方程（２．５）中的△＝△　和Ａ＝１。这个结　论在先前研究过的窄窗限制　中已经很明显了，而　且它还显示出了最大的动力学效应。在这个窄窗限　制中，　：０。在这个限制下，图１中的方块曲线反　映了这个结果。可以看出在低盐浓度下速率常数下　降了５—６个数量级，比实验观察到的要小得多。这　能从在低盐浓度的限制下　的时间相关函数的衰退　能持续很长的时间来理解。在这个窄窗限制下，动力　学盐效应是占绝对优势的，这也导致理论结果和实　验数据之间明显的偏差。我们希望能够把窄窗限制　加人到没有偶极子的离子液体中的电荷转移反应。　在这里我们使用的“离子液体”这个名词是具有特　殊含义的，它指离子溶剂的一种状态，即溶剂在严格　要求接近室温的温度下是非极性的。　通过引人极化坐标Ｙ和配体振动坐标口，来自离　子氛坐标的动力学渐减取得了平衡。平衡包含两个　方面：一个是极性溶剂坐标的动力学效应，另一个是　来自重组能的分布。因为来自离子氛的重组能很小　第１０卷・第６期　马戎：对于分子内电荷转移反应中盐效应改变其反应速率的动力学研究　２０１０年１２月　（看表１），相应的在低盐浓度下重组能分数　也是　很小的。这个小的Ａ　平衡了来自在总的时间相关　函数Ａ（ｔ）中的△　（ｔ）的大的动力学贡献。　在这里我们需要解释一下配体振动的重组能。　这里对于配体的定义有些特殊，配体一部分来自供　体或受体离子与有价值离子之间的离子联合，一部　分来自１，４．ｅｅ．ＢＣＮ中的共价束缚。不幸的是在这个　理论中我们无法准确地计算出这个能量。我们把它　看作一个可调参量，　由方程：　＾、　『【　　１面　　ＡＢ—ＲＡ）ｓ　＋　１　Ｉ—　（一一　川　　＼１　（２．７）　算出离子氛的重组能，随着盐浓度而变化，在表１中　给出。可以看出来自离子氛的能量贡献与来自极性　溶剂的相比小到可以忽略。为了能够涵盖实验数据　的全部范畴，我们扩展了对于　９　９　８　８　７　７　６　６　５　的计算，计算了在　远超过Ｄｅｂｙｅ—Ｈｕｃｋｅｌ限制的浓度（０．８Ｍ）下　的　值。因为现有的理论只要求了在电荷密度和势场之　间具有线性关系，我们可以使用更严格的线性理论　来计算　，如ＭＳＡ理论。然而，正如参考文献　中　显示出来的，ＭＳＡ理论也能导出一个很小值的　。　因此寄希望于使用有更严格理论计算出来的　而　使动力学行为产生极大变化是不明智的。这个问题　我们留到以后的研究中再进行探讨。　随着极性溶剂动力学和配体重组能的引入，使　用方程：　（　：１，２）　（２．８）　我们算出了电荷转移速率常数。表１给出了在　不同盐浓度下电荷转移速率的结果，这里配体重组　能取值为　＝０．２ｅＶ。数据已在图１中画出。可以看　出即使在高浓度条件下理论与实验符合的非常好。　对于当前理论的检验，还需要更多的实验数据，尤其　是那些在低浓度电解液中的实验数据。我们希望能看　到更多的关于电荷转移反应中盐效应的实验数据。　表１　在不同盐浓度下速率常数和盐的重组化能　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　９．２　９．２　Ｏ．Ｏｌ　０．０３３　０．００３　６．９５　７．０　Ｏ．０２　０．０４６　０．００６　６．９４　７．Ｏ　０．Ｏ８　０．０９６　０．０１８　６．９　６．９　Ｏ．１６　Ｏ．１３　Ｏ．Ｏ３　６．８７　６．８　Ｏ．８　０．２９　Ｏ．０７　６．７５　６．８　Ｃ是盐浓度，单位为Ｍ。　是Ｄｅｂｙｅ离子氛厚度的倒数。Ａ　是来　自离子氛的重组化能，单位是ｅＶ。Ｋ是理论算出的速率常数，单位是　ｓ～。ｋ　。是来自实验　的速率常数，单位是ｓ～。　Ｏ．Ｏ　０．２　０．４　０．６　０．８　ｃ（Ｍ）　图ｌ　在２９８Ｋ时，在ＴＨＦ溶液中的１，４－ｅｅ．ＢＣＮ　的电荷转移速率常数　ａ．倒三角的直线是纯溶剂，ｂ有圆点的线是实验数据，来自于参考　文献【５】，ｃ有方块的直线是方程（２．５）中Ａ＝Ｉ和△＝Ａ　理论结果，　ｄ有三角的线是引入极化坐标ｙ和配体振动坐标ｑ两个反应坐标的理论结果。　３小结　总的来说，基于电荷密度与电解质势场之间的线　性关系，可以推导出在电解液中关于电荷转移反应的　自由能表达式，可以得出反应坐标的清晰的定义。速　率常数可以由反应扩散方程的解推导出来，反应坐标　的时间相关函数也被探究出来。对于电解质溶液来　说，能量盐效应是很小的，但是在窄窗限制下，在控制　电荷转移反应的速率中，动力学盐效应起到了重要的　作用。通过配体重组能和极性溶剂坐标的动力学效　应，这个不可逆转的动力学盐效应取得了平衡。这个　理论与现有的实验结果相当吻合。虽然现有理论是　为电解质溶液中的电荷转移反应而设计的，但是可以　说，它能够被扩展到非极性电解质即离子液体中的电　荷反应体系中使用，此离子液体之中没有偶极子的重　组，其中占统治地位的是离子氛的重组。我们认为在　这种离子液体之中动力学盐效应起到了重要的作用。　［参考文献］　［１］Ｒ．Ａ．Ｍａｒｃｕｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，１９５６，（２４）：９６６；Ｎ．Ｓ．　Ｈｕｓｈ，ｉｂｉｄ　１９５６，（２４）：９７９．　［２］Ｖ．Ｇ．Ｌｅｖｉｃｈ　ａｎｄ　Ｒ．Ｒ．Ｄｏｇｏｎａｄｚｅ，Ｄｏｋ１．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ　１９５９，１２４，１２３；Ｖ．Ｇ．Ｌｅｖｉｃｈ，ｉｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｒｅａｔｉｓｅ，ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｈ．Ｅｒｙｉｎｇ，Ｄ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，ａｎｄ　Ｗ．Ｊｏｓｔ，Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７０．　［３］Ｊ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，２００５，（１２３）：１．　１　４　ｌ　Ｇ．Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｚｗａｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｔ．Ｈｙｎｅｓ，Ｐｒｉｖａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ．　［５］Ｈ．Ｆａｌｋｅｎｈａｇｅｎ“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｏｘｆｏｒｄ，１９３４．　［６］Ｐ．Ｐｉｏｔｒｏｗｉｓｋ　ａｎｄ　Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９３，（９７）；　Ａ．Ｍ．Ｋｕｚｎｅｔｔｓｏｖ，Ｄ．Ｋ．Ｐｈｅｌｐｓ，ａｎｄ　Ｍ．Ｊ．Ｗｅａｖｅｒ，Ｉｎｔ．　Ｊｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．１９９０．（２２）：８１５．　［７］Ｈ．Ｆａｌｋｅｎｈａｇｅｎ“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｏｘｆｏｒｄ，１９３４．　［８］（ａ）．Ｊ．Ｚｈｕ　ａｎｄ　Ｊ．Ｃ．Ｒａｓａｉａｈ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９１，（９５）：　３３２５；（ｂ）．Ｊ．Ｃ．Ｒａｓａｉａｈ　ａｎｄＪ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，　（９８）１２１３．（Ｃ）．Ｊ．Ｚｈｕ，Ｏ．Ｂ．Ｓｐｉｒｉｎａ，ａｎｄ　Ｒ．Ｉ．Ｃｕｋｉｅｒ，Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４．（１００）：８１０９．　『９］Ｅ．Ｗａｉｓｍａｎ，Ｇ．Ｗｏｒｒｖ　ａｎｄ　Ｒ．Ａ．Ｍａｒｃｕｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ　Ｃｈｅｍ，１９７７，（８２）：９．　・　７５　・