常见有机光致变色体系的研究现状

・６２・　广州化工　２０１０年３８卷第ｌ２期　常见有机光致变色体　系的　研究现状　任伟，王立艳　长春１３００２１）　（吉林建筑工程学院材料科学与工程学院，吉林摘　要：介绍了常见的有机光致变色材料体系，光致变色材料在染料、民用品等方面的应用，开发有机光致变色材料作为记录　介质的光盘，已成为高技术领域的一项重大课题。综述了光致变色材料在国际和国内的研究现状。光致变色材料是当前高科技领域　重要的研究课题，光致变色材料在光信息存储的高科技领域、在防伪材料、装饰材料、具有广阔的应用价值和发展前景。　关键词：有机光致变色；变色材料；光致变色化合物　Ｔｈｅ　Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＲＥＮ　Ｗｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｌｉ—ｙａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｌｉｎ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　Ｃｉｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，　Ｊｉｌｉｎ　Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１３００２１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｍｍｏｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎ　ｄｙｅｓｔｕｆｆ　ａｎｄ　ｃｉｖｉｌｉａｎ　ｕｓｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｍｅｄｉｕｍ　ｂｅｃａｍｅ　ｍａｊｏｒ　ｉｓｓｕｅ　ｉｎ　ｈｉｇｈ—　ｔｅｃｈ　ｆｉｅｌｄｓ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏ—　ｍｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｓ　ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　ｍｅｄｉｕｍ　ｈａｄ　ｂｒｏａｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｉｎ　Ａｎｔｉ——Ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ；ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　１　常见有机光致变色体系简介　一　２Ｏ世纪５０年代，Ｈｉｍｈｂｅｒｇ提出了光致变色现象（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏ－　ｍｉｓｍ）。光致变色现象是指一个化合物（Ａ）在受到一定波长的　光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物（Ｂ），由于结构改变　导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照下或热　的作用下，又能恢复到原来的形式，其光致变色反应可用下式表　示…。　ｈｖ．　Ｒ　图ｌ　螺嚼嗪的光致变色过程　１．２顺反异构　Ａ意△／ｈｖ１　Ｂ　（、　）　　偶氮苯类、苄叉苯胺类等都属于顺反异构变色机理，偶氮苯　的光致变色反应过程如图２所示。　光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标　准。通常情况下，Ａ是无色体，从Ａ到Ｂ的转化要用近似于物种　Ａ的最大吸收波长处（一般在紫外区）的光激发；Ｂ一般为呈色　体，其最大吸收波长在可见光区。目前，对光致变色材料的进一　步研究发现，有些化合物在某溶剂中存在逆光致变色现象。有　普　图２偶氮苯的光致变色反应过程　机光致变色物质按其光致变色反应类型可大致分为以下几类。　１．１　键的异裂　螺吡喃和螺嗯嗪的光致变色都属于这种类型，当用紫外光　激发无色的螺吡喃或螺嗯嗪时，即可导致螺碳一氧键的异裂，生　成吸收在长波区域的开环的部花菁类化合物。螺嗯嗪是在螺吡　１．３周环反应　俘精酸酐和二芳基乙烯的光致变色反应机理均属于周环反　应，如图３和图４所示。俘精酸酐因具有耐疲劳度高、热稳定性　好等特点，成为一类性能优良的可擦重写光子型存储材料。　喃基础上研究而成的，但抗疲劳性能较螺吡喃大大提高。螺嗯　嗪的光致变色反应机理如图１所示。　作者简介：任伟（１９７３一），男，哈尔滨工业大学，硕士，讲师，主要从事光致变色材料的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ＲＷ７３０１３１＠１６３．ＣＯｌｌｌ　２０１０年３８卷第１２期　广州化工　－６３・　１９９０年Ｈ．Ｄｕｒｒ　ａｎｄ　Ｈ．Ｂｏｕａｓ—ｌａｕｒｅｎｔ主编的《Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｏｍ：　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ｝一书，主要介绍了七八十年代光致变色的　进展；而最新的理论和应用研究在Ｃｒａｎｏ和Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉｔｔｉ主编的　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ））一书中得　图３俘精酸酐光致变色反应过程　二芳基乙烯乙烯分子具有良好的热稳定性和耐疲劳性，Ｉｒｉｅ　等人指出在二芳基乙烯分子中引入环状烯烃可以控制二芳基乙　烯的顺反异构，使其光致变色机理变为周环反应机理，提高光反　应效率。研究表明，五元环烯烃成为最常见的环状烯烃，其中二　到了充分论述。９０年代，逐步发展成了光致变色学（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏ－　ｍｉｅｓ）的概念　。　虽然世界各国对光致变色材料的研究取得了一定成绩，但　均处于研究阶段，离商品化还有很大距离，因此光致变色材料在　国际上具有广阔的发展空间。　芳基全氟代环戊烯热稳定性和抗疲劳性能非常出色。　图４二芳基全氟代环戊烯的光致变色过程　除此之外，还有氧化还原反应体系、质子转移互变异构、键　的均裂等反应机理的光致变色体系。　目前，对光致变色材料的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基　乙烯、螺吡喃、螺嗯嗪等体系上，通过不断改变光致变色母体上　的取代基，制备出许多性能优良的光致变色化合物。而且最有　实际应用价值的研究课题是光致变色聚合物的研究，人们将光　致变色化合物与不同种类的聚合物相结合，提高光致变色材料　的抗疲劳性能和热稳定性，达到实际应用的目的。这是目前国　内外光致变色材料领域研究的热点　。　２　国外有机光致变色材料的研究现状　光致变色材料重要的科学意义和诱人的应用前景已引起世　界各国的重视。国际上一些著名大学、研究单位和公司，如美国　的加州大学、ＩＢＭ公司和Ｘｅｒｏｘ公司、加拿大的多伦多大学和国　家研究院、法国的巴黎大学、德国的马普研究所、以色列的Ｗｅｉｚ—　ｍａｎｎ科学研究所、日本的筑波大学和Ｋａｎｅｂｏ有限公司等都在大　力开展光致变色材料和器件的开发，发表的论文和专利与日俱　增…。　目前。光致变色材料在染料、民用品等方面已有少量的应　用，开发有机光致变色材料作为记录介质的光盘，已成为高技术　领域的一项重大课题，世界发达国家都投入了大量资金，尤其以　日本最为突出。美国ＰＰＧ公司已将光致变色材料应用于有机高　分子变色镜上；光致变色墨水方面的应用已有专利报道。　韩国的庆北大学（Ｋｙｕｎｇｐｏｏｋ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）的Ｓｕｎｇ—　Ｈｏｏｎ　Ｋｉｍ等人合成了各种光致变色化合物和聚合物，利用自组　装技术将光致变色分子制备成光致变色薄膜，对光致变色材料　的研究做了大量工作，推动了光致变色材料研究进展。美国佛　罗里达州的迈阿密大学的Ｍａｓｓｉｍｉｌｉａｎｏ　Ｔｏｍａｓｕｌｏ等人最近报道　了一系列新型的光致变色化合物的合成，并深入研究了其光谱　特性。　国际上关于光致变色材料方面权威性专著有三本。一是２０　世纪７０年代初期由Ｂｒｏｗｎ编著的《Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｏｍ｝一书，详尽介　绍了有机光致变色化合物的发展历史及研究概况；另一本为　３　国内有机光致变色材料的研究现状　我国开展光致变色材料的研究起步较晚，近几年取得了可　喜的成绩。中国科学院感光化学研究所的樊美公等人对光致变　色材料进行了大量深入的研究，取得了显著的成绩。出版了《光　化学基本原理与光子学材料科学》著作，书中利用一章节详细介　绍了有机光致变色材料的基本理论，为从事光致变色材料的研　究者提供了很大帮助。近十年来，樊美公教授的课题组申请了　多项光致变色材料方面的专利，发表了大量的研究论文。重点　研究了俘精酸酐类、二芳杂环乙烯类、螺嗯嗪类等光致变色化合　物、光致变色聚合物的合成、光致变色反应机理、以及光致变色　材料在光信息存储等领域的应用研究。南开大学孟继本等科研　人员已合成了１００多种新的有机光致变色材料，援权和申请了　五项专利。专利如：螺环类光致变色化合物及其制备方法，已经　应用于南开大学戈德防伪技术公司　。孟继本教授的课题组光　致变色材料产品已通过中试实验，年产数吨。近年来，该研究小　组正进一步开发光致变色材料在民用品如光致变色涂料、光致　变色纺织品、光致变色安全玻璃膜方面的应用配方。四川大学　的谢明贵教授课题组在光致变色材料的研究方面也取得了显著　成果。另外还有许多科研人员都在进行光致变色材料的研究，　如西北师范大学的傅正生课题组、大连理工大学的申凯华课题　组等对此均做了大量的工作。　４结论　从国内外的研究现状看，光致变色材料的研究是目前国际　上重要的研究课题，光致变色材料在光信息存储的高科技领域、　在防伪材料、装饰材料、民用品等方面均具有潜在的应用价值，　因此，光致变色材料具有很大的发展空间和广阔的应用市场。　参考文献　［１］　黄震年，赵伟利，樊美公．光存储用有机光致变色新材料——二芳　杂环基乙烯化合物研究概况［Ｊ］．化学通报，１９９６，１２（３Ｏ）：１６—　２１．　［２］　樊美公，明阳福，于联合．浮精酸酐和螺嚼嗪光致变色机理及取代　基效应［Ｊ］．中国科学（Ｂ辑化学生命科学地学），１９９５，１０（１５）：　１０ｏ９—１０１５．　［３］　范丛斌，章洛汗，蒲守志．双光子诱导有机光致变色材料的研究进　展［Ｊ］．现代化工，２００９，１０（２０）：３１—３６．　［４］杨松杰，田禾．有机光致变色材料最新研究进展［Ｊ］．化工学报，　２００３，０４（３Ｏ）：４９７—５０７．　［５］孙家跃，纪毅东，杜海燕．有机光致变色材料及其在防伪技术中的　应用［Ｊ］．化工新型材料，２００９，８（１５）：４—６．