矿物负载TiO2光催化材料的研究进展

矿物负载TiO2光催化材料的研究进展/马 玺等 ·11· 矿物负载TiO2光催化材料的研究进展* 马 玺，邓雁希 （中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083） 摘要 综述了矿物负载TiO2光催化材料的制备方法与改性技术及其降解污染物的光催化机理。系统地论述了几种矿物负载TiO2光催化材料的研究现状及在环境科学研究中的应用。纳米TiO2作为光催化剂已在环境科学领域中广泛应用，矿物负载TiO2复合光催化材料的开发应用能解决TiO2本身存在的问题，因而有着极大的应用潜力。 关键词 纳米TiO2 光催化 负载型 环境应用 Progress in Research on Load Type TiO2 Photochemical Materials MA Xi, DENG Yanxi (School of Material Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083) Abstract The preparation method and technique for surface modifications, photocatalytic mechanism of load type TiO2 photochemical materials are summaried. Paper expounds the research status of several kinds of load type TiO2 photochemical materials and their application situation in the area of environmental science, systematicly.As a catalysator,nano-TiO2 has been widely applied in environmental sciences, the problems which exist in nano-TiO2 can be resolved by load type TiO2 photochemical materials,so they show good potential in the comprehensive ecological improvement. Key words nano-TiO2, photocatalysis, load type, environmental applications 0 引言 三废污染、酸雨、温室效应等环境问题日趋严重，环境治理已成为人们必须重视的问题，因此人们迫切要求利用科学手段治理或减轻环境污染。纳米二氧化钛具有光催化性能优良、化学稳定性好、无毒无腐蚀、成本低、使用寿命较长等特点，是目前公认的最有效和使用最广泛的光催化剂[3][1,2]晶系，a0=0.379nm，c0=0.951nm；Z=4，在915℃下转变为金红石。锐钛矿为D4h19-I4i/amd，复方双锥晶类，晶形一般呈锥状、板状、柱状。锐钛矿型TiO2在可见光波部分反射率比金红石型高，并对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化性能高。金红石型的带隙能(3.0eV)比锐钛矿型的带隙能(3.2eV)低，其光生电子和空穴的分离几率较小, 复合速度快，吸附氧的能力大大低于锐钛矿型TiO2，使得锐钛矿型TiO2粒子较金红石型TiO2粒子的催化活性高。 。但研究开发过程发现两个技术问题：(1) 纳米二氧化钛粉体具有巨大的比表面积,易产生颗粒团聚,降低了光催化的有效性能；(2) 光催化剂与废水形成悬浮液,导致TiO2粉末与水分离困难,对可溶性超细粉末的分离回收则更加困难。上述问题的存在一定程度上限制了二氧化钛在工业上的广泛利用。解决以上两个技术难题，矿物材料作为TiO2复合光催化剂的载体已成当前发展趋势，如硅藻土[10—16][4—9]1.2 光催化机理 锐钛矿型纳米TiO2的光催化性能可用半导体的能带理论[1,2,28,29]来解释。光催化剂具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带(FB)。由于半导体的禁带宽度大于3.0eV，需要小于400nm波长的光激发，因此纳米TiO2光催化剂的吸收波长大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。产生的空穴-电子对通过4种方式完成能量松弛：（1）空穴-电子对迁移到催化剂表面后的复合；（2）空穴与电子在迁移过程中在体相的复合；（3）迁移到催化剂表面后的电子与表面吸附的电子受体反应，使其还原（反应C）；（4）迁移到催化剂表面的空穴与表面吸附的电子给体反应，使其氧化（反应B）。反应（3）（4）的顺利进行有利于光催化性能的提高，其其反应过程如下： A：TiO2+hν→h+ +e- B：h++OH-→·OH h+ +H2O→·OH+H+ 、蒙脱石、凹凸棒石[17—21]、高岭石[21—27]等作为基体负载材料。目前，制备负载型TiO2复合光催化剂常采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等，同时机械力活化法、离子液体绿色试剂等作为新方法在制备负载型TiO2复合光催化剂中也具广阔的研究应用前景。光催化剂能使有机或无机污染物在光催化作用下发生氧化还原反应，生成H2O、CO2及盐类等物质，达到无害化净化环境。 1 TiO2光催化机理 1.1 锐钛矿型结构 目前，已研究制备的负载型TiO2光催化材料的结构分析得知，TiO2大都为锐钛矿物相。锐钛矿结构[1,2,28]为四方*北京市科学技术委员会科技主题计划(Z080003002208015) 马玺:本科生 E-mail:xee_ma@126.com邓雁希:副教授 ·12· 材料导报网刊 2011年3月第6卷第1期 2H2O +4h+→O2+4H+ 2h++有机物→氧化产物+2H+→……→CO2+H2O C：e- +O2→O2- O2+2H2O+2e-→H2O2+2OH- O2+2H2O+4e-→4OH- 2H2O+2e-→H2+2OH- 2·OOH→H2O2 +O2 H2O2 + e-→·OH+OH- 次级反应：O2-+H+→·OOH H2O2 +O2 -·→·OHOH-+ O2 ·OOH+H2O+e-→H2O2+OH- 活化氧物种（•OH等）+有机物→氧化产物→…… →CO2+H2O 2 负载型TiO2光催化材料的制备方法与改性技术 2.1 制备方法 负载型TiO2光催化材料的制备经几十年的发展，不同研究者采用了浸渍涂覆法、浸渍提拉法、浸渍负载法、溶胶-凝胶法、水解沉淀法、机械力活化法、离子液体技术等方法制备出不同性能的负载型TiO2光催化材料。下面简要地介绍其中的一些制备方法。 2.1.1 浸渍负载法 浸渍负载法是制备固体催化剂的常用方法，即将一种或几种活性组分通过浸渍载体负载在载体上的方法。TiO2浸渍负载其大致步骤为将已制得的TiO2粉末分散在粘结剂中形成悬浊液，将载体浸在悬浊液中混合均匀后，再经烘干、热处理等步骤实现光催化剂的固载化[6,12,30]。这种方法在热处理过程中，TiO2分子和载体之间产生化学力作用，结合得比较牢固、稳定性好。 2.1.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，因而也作为制备负载型纳米TiO2光催化材料的最常用方法之一。以钛醇盐或钛的无机盐等高化学活性组分化学物作为前驱物，溶于液相中（乙醇或水）混合均匀，将溶液加入负载载体或加入到载体溶液中，经水解、缩聚反应得到稳定的溶胶，再进一步缩聚得凝胶，经干燥、煅烧固化得到负载型纳米TiO2复合材料[3,4,23,24,29,30]。该法制得的光催化剂分散性好、分布均匀、反应温度低易控制；但原料以钛醇盐等为主，因而成本昂贵，凝胶颗粒之间烧结性差需要较长时间，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚，且因原料含有有机成分干燥、烧结过程易产生碳污染。 2.1.3 水解沉淀法 水解沉淀法制备负载型TiO2光催化复合材料大都用四氯化钛、钛醇盐、Ti(SO4)2或TiOSO4等在适当条件下的水溶液体系中进行充分水解反应，然后滴加到负载载体水溶液中(或将载体加入到体系中)，生成沉淀，洗涤过滤，干燥后进行煅烧即可[3,7,15,29,30]。在制备过程中，沉淀剂扮演着重要作用，它不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，从而克服了反应的局部不均匀性。 2.1.4 机械力活化法 机械力活化法[5,31,32]是固体颗粒物质在机械力作用下会发生各种物理化学作用，从而不仅颗粒的尺寸变小、比表面积增大，其内部结构、物理化学性质及化学反应活性也发生相应的变化。机械力活化法逐渐被应用于制备纳米材料，其工艺简单易行、成本低廉、易于工业化生产因而具有广泛地应用前景。但此方法制备的产品粒度分布不均匀、粉料易团聚、研磨时间较长等缺点是今后其发展必须解决的技术难题。在制备负载型TiO2光催化材料时，只要将纳米TiO2和一定粒度的负载矿物混合湿磨或干磨后，过筛干燥便得到预期的产品。 2.1.5 离子液体绿色试剂 离子液体主要是由有机阳离子和无机/有机阴离子构成的、在室温或接近室温下呈液态的有机盐类。离子液体具有室温下为液态、蒸汽压低、良好的溶解性、化学稳定性好、物理化学性质可调等独特性质，使得其在萃取分离、有机合成、材料制备、催化反应、电化学等许多领域得到了广泛应用，并展示出良好的应用前景。在制备负载型TiO2光催化材料中，离子液体作为优良的绿色溶剂发挥着重要作用。目前，国内外大量科学研究工作者从事相关催化剂的开发与应用[33,34]，所制备的催化剂光催化降解性能佳在工程中拥有良好的应用前景。 除了上述方法，相关领域研究者力图探索其他制备方法与技术，如微波焙烧法、水热法、自组装技术等，新制备方法技术的研发是负载型TiO2光催化材料发展的努力方向。 2.2 改性技术 负载型TiO2光催化材料与纯二氧化钛粉体相比，因矿物载体巨大的比表面积和表面负载TiO2易与污染物接触等显著提高了其催化活性。但此类复合材料仍存在光催化吸收波长较窄且主要集中在紫外区域等缺点，为此大量研究者探索使用表面修饰的手段来解决此技术难题。主要的修饰方法有在复合材料中进行离子掺杂、贵金属沉积、进行表面光敏化和表面超强酸化等。 2.2.1 离子掺杂 离子掺杂改性技术[3,28,29]主要包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂等。掺杂不同价态的过渡金属离子、稀土金属离子可有效改善光催化剂TiO2的催化性能，不仅可以提高TiO2的活性，还可将TiO2的吸收波长范围扩展至可见光区域[35]。C.uinones等[36]采用磁控溅射法将Au/Pd双金属溅射到TiO2薄片上制备了Au/Pd改性TiO2光催化材料。通过对亚甲基蓝光催化降解实验的研究，发现该材料的光催化降解性能好于纯二氧化钛，降解效率提高23%~43%；而且该材料的半衰期比纯二氧化钛慢2.8倍，从而增加了其使用寿命。非金属离子掺杂[33,41]主要是利用非金属离子与纯TiO2粒子形成缺陷，减小TiO2禁带宽度从而使TiO2粒子红移改变吸收光区域。 2.2.2 贵金属沉积 适量的贵金属和半导体材料（负载型TiO2光催化材料）矿物负载TiO2光催化材料的研究进展/马 玺等 接触时，相当于在表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池，TiO2电极产生的h+将液相中的有机物氧化，而则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低e-和h+的复合率，提高催化剂的反应活性[28,29,34]。 另外，复合半导体、表面光敏化、纳米TiO2表面鳌合及衍生等改性技术及微波、热催化、等离子体、生物化学等技术或过程的发展扩大了负载型TiO2光催化材料的使用范围，研究可行并投入工业使用的改性技术是固体催化剂发展的必然趋势。 3 矿物负载TiO2光催化材料 很多天然矿物如硅藻土、蒙脱石、凹凸棒石、沸石、高岭石等作为负载和纳米TiO2复合制备负载型TiO2光催化材料。下文将介绍几种矿物负载型TiO2光催化材料。 3.1 硅藻土 硅藻土一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，其本质是含水的非晶质SiO2。硅藻土具有孔隙度大、质轻、比表面积大、吸附性强、耐磨、耐热、耐酸、化学性质稳定等特点，它作为基体材料负载纳米二氧化钛从而使TiO2均匀分布矿物材料表面提高其光催化降解能力。 王振领等[4]用Sol-Gel 法水解钛酸四丁酯制备溶胶,与硅藻土混合合成混杂型光催化剂。该混杂型光催化剂在光照6h后，对亚甲基蓝光催化脱色率接近100%；同时该混杂型催化剂在二氧化钛质量百分比较小的情况下表现出的脱色效果，使得混杂型光催化剂更具有实用性。何媛媛等[6]以Ti(SO4)2和硅藻土为原料，用浸渍法制备TiO2/硅藻土复合光催化剂，光催化剂投入量为1g/L，紫外光照30 min时对20mg/L亚甲基蓝水溶液的脱色率为96%。王利剑等[7]利用水解沉淀法在提纯硅藻土表面负载纳米二氧化钛制备了负载型复合材料。纳米二氧化钛在提纯硅藻土表面形成均匀致密的包膜，具有较强的光催化降解性，其对罗丹明B的脱色率明显高于德国Degussa公司生产的纳米二氧化钛(P25)。 Su Ying-ying等[8]选取取硅藻土为载体，以钛酸四异丙酯为前驱物，采用Sol-Gel法制备了TiO2/硅藻土光催化剂。该光催化剂对弱酸性艳蓝RAW的降解效果好于商品Degussa P25型TiO2，最佳pH值为4.0，该催化剂性质稳定，重复使用15次后，催化活性仅降低12.4%。Yuxin Jia等[9]人以钛酸四异丙酯为前驱物，以肌醇六磷酸为分子粘合剂，采用层自组装技术制备了TiO2/硅藻土复合材料。通过对其结构等的分析，该复合材料在涉及扩散限制的催化剂领域有着潜在的应用，特别是在光催化方面。 3.2 蒙脱土 蒙脱土(MMT)是一类层间有可交换阳离子的二维层状硅酸盐矿物，具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性能，为许多插层物质进行层间复合嵌入反应提供了有利的条件。纳米二氧化钛负载在蒙脱土结构上实现了TiO2的固定，同时蒙脱土巨大的比表面积及大量孔道增强了催化剂与污染物的接触，提高光催化降解性能具有重要意义。 ·13· 陈小泉等[10]用4mmol TiO2溶胶与2g钠基蒙脱土在60℃复合、400℃灼烧方法制备得到TiO2/蒙脱土复合光催化剂，该催化剂在中性或碱性环境中能有效地吸附和降解亚甲基蓝有机染料。陈金媛等[12]采用新制备方法—焦硫酸钾熔融/浸渍法制备了TiO2/膨润土复合光催化材料。实验对模拟废水中活性艳红染料进行降解,其降解率达93.6%明显优于纯二氧化钛及其他类似材料，结果证明该光催化复合材料具有很高的光催化效率。梅娟等[13]选取蒙脱石作为载体，采用Sol-Gel法制备了蒙脱石/TiO2复合材料，并将其用于清除水域中的蓝藻。实验表明蒙脱石负载TiO2量为3mmol/g时，清除蓝藻效果最好，1h内叶绿素去除率和藻个数去除率均可达到90%以上，浊度可降低70%~80%以上。 Boualem Damardji等[14]利用微波焙烧法制备了TiO2/蒙脱土复合光催化材料。实验对比传统烧结法得到该复合光催化剂具有很高的比表面积，其比表面积为151m2•g−1。通过偶氮染料的光催化降解实验表明，该复合材料的光催化降解效率是TiO2-PIM/M-W复合材料的1.4倍，是纯纳米二氧化钛P25的3倍，因而具有更大的吸附容量。Fangfei Li等[15]以溴化铵和聚乙二醇为表面活化剂，天然蒙脱土和四乙基硅烷进行水热反应制备了复合材料，该复合材料具有很高的比表面积（472 m2•g−1）和优良的水热稳定性，是潜在的催化剂材料。在该材料负载TiO2后，进行甲基橙光催化降解实验，结果表明其降解效率高于纯TiO2，其吸附容量巨大。Enéderson Rossetto等[16]利用四种膨润土及硅藻土制备了负载型光催化材料，因巨大的表面支撑及催化剂易与污染物接触，实验研究其对亚甲蓝的光催化降解性能均优于纯纳米二氧化钛P25。 3.3 凹凸棒石 凹凸棒石是链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有特殊的纤维结构，其外比表面积和内比表面积 (500m2/g以上)都很大,表现出很强的表面活性和吸附性能，是一种性能优异的天然纳米矿物材料。经加工的凹凸棒石粘土制品即是较理想的水处理吸附剂，将纳米TiO2负载在凹凸棒石上，不仅有效地吸附污染物，还能使其降解，是一种性能优良的光催化复合材料。 庆承松等[17]用水解沉淀法制备了凹凸棒石负载TiO2复合材料，再经磁化得到了高效吸附光催化性能，可磁分离回收的凹凸棒石-TiO2-磁颗粒纳米复合材料。研究不同反应温度、不同量的氧化剂加量、不同碱加入量对复合材料磁化率的影响，结果表明，在70℃下，Fe2+:OH-:NO3-质量比为1:0.6:0.056时,反应生成的产物再经500℃煅烧获得的凹凸棒石-TiO2-磁颗粒纳米复合材料的磁化率最高，且该复合材料其和磁性颗粒非常均匀地吸附在凹凸棒石表面。林岳宾等[19]用酸性溶胶法、前驱物煅烧制得纳米TiO2/ATP复合材料。将其用于甲醛降解，研究表明，经850℃煅烧的复合材料降解2h其光催化性能可达98%，且在用量相同的情况下其光催化活性好于纯TiO2。 Difang Zhao等[20]以四氯化钛为前驱物、用银离子改性、经400℃煅烧2h制备了凹凸棒石负载TiO2纳米复合材料。·14· 材料导报网刊 2011年3月第6卷第1期 该复合材料中纳米TiO2颗粒很好地附着于凹凸棒石表面，复合材料颗粒为3~6nm，对亚甲蓝的光催化降解表现出较高的活性。D.Papoulis等[21]用Sol-Gel法制备了凹凸棒石/ TiO2和高岭石/ TiO2复合材料，研究其合成方法和光催化性能发现，凹凸棒石/TiO2复合材料的孔道半径为6.5nm，且它们对NOx的催化降解活性高于纯纳米TiO2。 3.4 高岭石 高岭石是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变的产物，是一种含水的铝硅酸盐；它还包括地开石、珍珠石和埃洛石及成分类似但非晶质的水铝英石，它们都属于粘土矿物。高岭石具有层片状结构，且为亲水性表面，易于羟基化；因而容易实现与钛原子键合使催化剂固定在载体表面，并为催化剂与污染物接触提供巨大的平台。高岭石作为陶瓷、耐火材料等原料而在矿物负载方面研究较少。 顾永琴[22]用Sol-Gel法制备的纳米TiO2/高岭石复合光催化材料，在紫外光照射下对模拟染料废水酸性红催化脱色率为82.44%，对实际染料废水铜络合偶氮染料催化脱色率为91.67%。雷绍民等[23]用Sol-Gel法制备了锐钛型TiO2/高岭石复合光催化材料，并实验用于降解工业废水中的偶氮染料。研究废水初始浓度等影响因素，降解4h的脱色率为 99. 2%，添加适当的氧化助剂（H2O2）可加快反应速度，该材料对偶氮染料具有极好的降解效果。马慧言等[24]运用Sol-Gel法制备了TiO2/高岭石负载型催化剂，对草酸进行相关光催化降解实验，结果表明负载型催化剂的光催化活性比纯TiO2高。 Meng Nanchong等[25]采用改进两步Sol-Gel法以钛的醇氧化物和处理后的高岭石为原料制备了TiO2/高岭石负载型催化剂，孔道结构及纳米性能使得其为优良的光催化材料，有望在工程里实现污水处理等过程中。Zhangzhun Lu等[26]以煅烧高岭石和四氯化钛为原料采用化学沉积法制备了TiO2/高岭石负载型催化剂。通过对不同煅烧温度的研究，纳米TiO2均单层分布载体表面，900℃煅烧时其结晶度较高；光催化性能研究表明，煅烧高岭石负载复合材料的光催化降解效率是高岭石负载复合材料的2倍。Vipasiri Vimonses等[27]用改进Sol-Gel法制备了TiO2/高岭石负载型催化剂，着重研究了该材料的合成工艺、再生利用、光降解性能等方面内容，实验表明该材料是连续污水处理工序中具有较大的优势。 4 结语 环境污染日趋严重亟待解决与治理，我国层状矿物资源丰富且具催化吸附等特点，因而负载型TiO2光催化材料作为新型实用功能材料在环境科学领域有着极大的应用潜力。目前研究者们通过选择优良的矿物负载材料、采用各种制备方法与技术、对复合材料进行相关表面修饰等研究开发了一系列负载型TiO2光催化材料，它们的实验催化效率较好，但这些与真正的工业应用还存在一定差距。另外实际生活工业污染物的成分复杂让催化剂材料遇到处理难题，再者催化剂材料严格的光照选择性也限制了其应用。为此，负载型TiO2光催化材料的发展需要在以下几个方面得到突破： (1)矿物等负载材料的选择及预处理，更有利于负载。 (2)制备方法与技术的探索创新，如微波超声、离子液体的应用，从而使负载材料与纳米TiO2更好地键合从而发挥更好的光催化降解性能。 (3)表面改性修饰手段的改性，扩大其光吸收区域使负载型TiO2光催化材料不会因光照利用受限。 (4)光催化机理结合环境实际的深入研究，为制备高性能负载型TiO2光催化材料提供充分的理论依据。 参考文献 1 刘春艳.纳米光催化及催化环境净化材料[M].北京:化学工业出版社,2008 2 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