氧化还原滴定法

习题答案

1. 计算 1.00×10-4mol·L-1 Zn(NH3)42+ 的 0.100 mol·L-1 氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn电对的电势。 （参考答案）

答：Zn2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ4为2.37,4.81,7.31,9.46;

2. 计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1 mol·L-1时，时Fe3+/ Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1 mol· L-1 H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ= 2.8×106） （参考答案）

答：由于β3 >> β2 >> β1 ,故忽略β1及β2

故

3. 根据 和Hg2Cl2的Ksp，计算 。如溶液中Cl－浓度为0.010 mol·L-1，

Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？ （参考答案）

答：已知 ，Hg2Cl2的pKsp = 17.88

当 [Cl－] = 1 mol·L－1时，

当 [Cl－] = 0.010 mol·L－1时

4. 于0.100 mol·L-1 Fe3+和0.250 mol·L-1 HCl混合溶液中，通人H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3+ 的浓度。已知H2S饱和溶液的浓度为0.100 mol·L-1，

＝0.71 V。 （参考答案）

答：由反应 2Fe3+ + H2S ＝＝ 2Fe2+ + S↓+ 2H+ 可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，故

＝0.141 V，

设溶液中[Fe3+]为x (mol·L-1)，则

5. 计算说明 Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.l mol·L-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH3)22+ lgβ1～lgβ6为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。Co(NH3)63+ 的lgβl～lgβ6为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。

＝1．84 V，

＝0.401 V，反应为O2＋ 2H2O＋ 4e－==== 4OH－）（提示：

（参考答案） 答：

＜ ）

又氧电对的半反应为 O2 + 2H2O + 4e ＝＝ 4OH－

又因在常压下，空气中

分压约为大气压力的22% ,

故

，溶液中应以Co(NH3)63+形式存在。

6. 计算pH＝10.0，在总浓度为0.10 mol·L-1 NH3－NH4Cl缓冲溶液中， Ag+／Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2－络合物的影响。（ Ag-NH3络合物的lgβ1～lgβ2分别为3.24，7.05；答：

= 0.80 V） （参考答案）

7. 分别计算0.100 mol·L-1 KMn04和0.100 mol·L-1 K2Cr2O7在H+浓度为1.0 mol·L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知 （参考答案） 答：

＝1.45 V，

=1.00 V）

0.100 mol·L-1 K2Cr2O7还原至一半时，2[0.100-] = 0.100 mol·L-1

= 0.0500 mol·L-1 ,

=

说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。

8. 计算pH＝3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10 mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH＝3.0时，lgαY(H)＝10.60， 答： 已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32

＝0.77 V） （参考答案）

9. 将一块纯铜片置于0.050 mol·L-1 AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（ =0.337 V，

=0.80 V）（提示：首先计算出反应平衡常数） （参考答案）

答：纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应： 2Ag+ + Cu ＝＝ 2Ag + Cu2+ 反应平衡常数为：

反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。

10. 以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000 mol·L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？（ ＝1.33 V， 答：

＝0.77 V）。 （参考答案）

滴定反应式为

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ ＝＝2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

计量点时

反应能定量进行，则

； ,故

11.解：（1）.滴定分数0.50 I32e3I

EEI03/I30.059I3lg32I

0.51II0.05VV0.05

V0.532

20.0010.0010.002221I1300.0520.050.050.0510.05.0030.0030.003333 原来

生成 与I2存在

E0.5450.059lg0.5450.0380.507V212(0.05)3330.0513

（2）.滴定至100%时，（即消元分数=1.00时） 此时

.11SO020.025molL24261

0.052I10.55molL2210(E10E2)n(0.5450.080)215.76 由lgK0.0590.059

ISOISO

KISOI(2I)332462233342623解得：I330.550.02535.65107molL1 15.76410计量点时

EspE0I3/II1SO 带入上

20.059I0.0595.6510lg0.0545lg220.55I32233733

0.545(0.161)0.384V（3）.滴定1.50时，S2O320.1

EE022S4O6/S2O3SO42610.0010.1 50.0052020.050.05

50520.059S4O6lg2S2O3220.05950.1300.08lgV

122(0.1)50.05

12．解：

2Fe3Sn22Fe2Sn4

0n1E10n2E20.6920.14Esp0.32V

n1n212（1）.计量点时

（2）.99.9%时 Sn20.1%,Sn499.9%

EE0Sn4/Sn20.059Sn40.05999.9lg0.14lg0.228V 220.1Sn2（3）.100.01%时 Fe30.1%,Fe2100% EE0Fe3/Fe2Fe0.680.059lg0.10.503V

0.059lg100Fe32滴定实验99.9%~100.1%时，电势0.228~0.503V，

E终点0.2280.5030.366 2电位终点以实验的中点（0.336V）作终点，此时得俄=0.366， 而计量点计算电势E=0.32V。两者不一致，因为n1n2 Esp偏向n值大（Sn4+/Sn2+）电势一方。 13．解：Esp1.440.681.06V,Eep0.94V,E0.941.060.12V2

E01.440.680.76V

10E/20.0590.0039%0.004%Et10E/0.05910E/0.0590100.12/0.059100.12/0.059100%100%0.76/20.059 10-14．问间接碘量法测定铜时Fe3+和AsO3都能氧化I而干扰铜的测定，加入40.005mol.L-1NH4HF2即能除Fe3+及AsO34的干扰。试以计算说明之。

0334V HF（E EV EFeV320.771As(v)/As(III)0.229I2/I/Fe的

2Ka=7.4×10-4 FeF6的lgβ1-lgβ3为 5.3 9.3 12.0）

` （提示HF－F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式，EAs(V)/As(III)0.368EI2/I 'Fe3/Fe2I2/IE＝0.460＜E） 为

HF

－

NH4F

缓

冲

体

系

解：NH4HF2

CHF[H]-4 3.130.005[H][H+]=Ka及[H+]=5.85×1010CF[H]0.005[H](1) H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O

0.0590.059CAs(V)2 E=E+ lg[H]lg22CAs(III) E'E0.059lg[H]0.5590.059lg5.321040.5590.1910.368 V

`由于EAs(V)/As(III)0.368EI2/I 故不再与I-反应，也就不干扰铜测定

（2）Fｅ3＋＋e=Fe2+ E=E+0.059lg

aFe3aFe2E0.059lgFe(II)CFe

Fe(III)CFe32Fe(II)=1+β6[F-]6=1035×0.0056=1021.2

Fe(III)＝1+β6[F-]6＝1042×0.0056＝1028.2

E

'Fe3/Fe2Fe(II)1021.2E0.059lg07710.059lg28.20.358EIFe(III)102/I

不干扰铜测定计算在1mol.L-1H2SO4+0.5mol.L-1H3PO4介质中以Ce4+测定Fe2+,

用二苯磺酸钠为指示剂时，终点误差为多少？（1mol.L-1H2SO4中E

'Ce4/Ce31.44V E

Fe3/Fe20.68V E

'In0.84V lgβFe(H2PO4)3=3.5

lgβFe(H2PO4)2=2.3） 解：（1）1mol.L-1H2SO4中

E1E21.440.681.06V Esp=

22∆E=Eep－Esp=0.84－1.06＝－0.22V ∆E'＝1.44－0.68＝0.76V Et=

10E/0.05910E/0.05910E'/20.059100.22/0.0590.22/0.059100%100%0.19%

100.76/20.059

16．用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有浓淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样各500mg,滴定标准钢样中的硫用去碘11.6ml,被测钢样中硫用去7.00ml,试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。

+解：反应 I2+SO2+2H2O==2I-+SO24+4H

滴定度：指1ml滴定剂相当于被测物质的质量（g）

0.051%5001030.000022g/ml 碘溶液的滴定度 TS/I2=

11.60.0051%0.0044%/ml

11.6(固定试样称量，T可直接表示1ml滴定剂相当于被测物的百分含量（%）)

0.000022g/ml7.00ml100%0.031% 因此，被测钢样S%＝

500103 或S%=0.0044/ml7.000.031%

17.称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0.1000g,用盐酸溶解，在热时加0.02mol.L-1K2CrO7溶液25ml析解PbCrO4,

或TS/I2=

22Pb2++Cr2O7+H2O==2PbCrO4↓+2H+

冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol.L-1NaS2O3溶液滴定时，用去12.00ml,求试样中Pb3O4的质量分数。

2解：Pb3O4~3Pb2+~9S2O3

+-+3+22CrO24+4H==H2Cr2O7+H2O Cr2O7+6I+14H==2Cr+3I2+7H2O

22I2+2S2O3==S4O6+2I- Pb2++Cr24==PbCrO4↓

2Pb2+~2CrO

24~Cr2O

27~3I2~6S2O

23 所以，

22Pb3O4~3Pb2+=33S2O3=9S2O3

1(CV)SO2MPb3O42339mPbO10100% 340.110.112103685.6 =9100%

0.191.41%

18.测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000g,溶解后，还原为Mn2+和Vo2+，用0.0200mol.L-1 KMnO4标准滴定，用去2.50ml,加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+,用去4.00mL,计算试样中锰和钒的质量分数。

解：反应 MnOVo26H2O==Mn2++5Vo312H 测Vo2+ 452 MnO8H==5Mn3++4H2O 测Mn2+ 44Mn50.022.510350.94100%1.27% (1) Vo的摩尔数＝

1.0002+

(2) 总Mn2+的摩尔数＝40.024.00103 mol 试样中 Mn2+的摩尔数＝总Mn2+－滴Vo2+生成的

=40.024.001030.022.5103 =2.7104 mol

2.710454.94100%1.48% Mn%=

1.000

19.已知I2在水中的溶解度为0.00133mol.L-1,求以0.05mol.L-1 Ce4+滴定50.00ml等浓度的I-时，固体I2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce4+为多少毫升？（反应

I2＋I-==I3的K＝708）

解：2Ce4++2I-==I2+2Ce3+ I2+I-==I3

设消耗Ce4+为Vx ml,此时总体积（50+Vx）ml [I-]=

0.05(50Vx)0.05(50Vx)0.025Vx[I3]0.00133

50Vx50Vx50Vx [I2]=0.00133

10.05Vx[I3]20.00133 [I3]= 解之，得Vx=26.26 ml 70850Vx[I][I2]

20．Pb2O4试样1.264g,用20.00ml 0.250 mol.L-1 H2SO4处理，这时Pb(V)还原成Pb(II)，将溶液中和后，使Pb2+→PbC2O4↓ 过滤，滤液酸化后，用0.0400mol.L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00ml,沉淀用酸溶解，同样的KMnO4滴定，用去30.00ml,计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：反应 PbO2+H2C2O4+2H+==Pb2+=2CO2+2H2O Pb2++H2C2O4==PbC2O4↓+2H+

2+ 2 KMnO4+5C2O2416H==2Mn+10CO2+8H2O

设试样中含PbO x mmol,PbO2 y mmol

PbO→PbC2O4需H2C2O4 x mmol

PbO2还原再沉淀PbC2O4需 H2C2O4 2y mmol

5x+2y=0.2520.000.04105.01.04.0 mmol

2PbC2O4的mmol数＝x+y

5 x+y=0.0430.003.0 mmol

2由 x+y=3.0 及 x+2Y=4.0 解得：x=2.0 即PbO2=1.0 mmol,y=1.0

PbO=2.0 mmol

2.0103223.20100%36.18% 所以 Pb%=

1.2341.0103239.20100%19.38% PbO2%=

1.234

21．某硅酸盐试样1.000g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0.5000g,将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+,然后用0.03000 mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00ml,计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。

2解：Fe2O3~2Fe3+~2Fe2++Cr2O7+6Fe2++ 14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O 2 Fe2+的毫摩尔数＝6(CV)CR2O7=60.0325.00=4.5 mmol

Fe2O3的摩尔数＝

14.5=2.25 mmol Fe2O3克数＝2.2510-3159.19＝20.3593克

FeO的摩尔数＝4.5 mmol FeO克数＝4.510-371.85＝0.3233克

Al2O3的克数＝0.2000-0.3593＝0.1407克

0.3233100%32.33% FeO%=

1.00.1407100%14.07% Al2O3=

1.0

22.含有25.00 ml KI溶液，用10.00 ml0.0500 mol.L-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2，冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余KIO3反应，然后将溶液调到中性，析出的I2用0.1008 mol.L-1 Na2S2O3滴定，用去21.14 ml,计算KI浓度。

解：IO3+5I-+6H+==3I2+3H2O 22 I2+2S2O3==S4O6+2I-

1剩余IO3与I-反应，析出I2的mmol数＝0.100821.141.0654 mmol

2和试液反应的IO3的mmol数＝0.0510.00－0.3553＝0.1448 mmol

1剩余IO3的mmol数＝1.06540.3552 mmol

3试液中KI的mmol数＝50.1448 mmol=0.7242 mmol

0.74420.02897 mol/L KI的摩尔浓度＝

25.00

23.某一难酸分解的MnO－Cr2O3矿石2.000g,用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和

Na2CrO4溶液。煮沸浸取以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO24歧化为MnO4和MnO2,滤去MnO2。滤液用0.1000 mol.L-1FeSO4溶液50.00mL处理，过量FeSO4

-1

用0.01000mol.L溶液滴定，用去18.40 mL.MnO2沉淀用0.1000 mol.L-1FeSO4溶液处理，过量FeSO4用0.01000mol.L-1KMnO4溶液滴定，用去20.00mL。求试样中NH3的质量分数。

2解：反应：MnOMnO24 Cr2O32CrO4

+2酸化 3MnO24+4H==2MnO4MnO2+2H2O +2 2CrO24+2H==Cr2O7+H2O

2++2+3+ MnO4+5Fe+8H==Mn+5Fe+4H2O

2 Cr2O7+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O

MnO2+2Fe2++4H+==2Fe2++Mn2++2H2O 设矿石中MnO为x摩尔，Cr2O3为y摩尔

22MnO~5Fe2 MnO~MnO2~4433122~MnO~Fe MnO~MnO242332-2Cr2O3~2CrO2 ~Cr2O~6Fe47(1)和MnO2反应的Fe2+的毫升数＝10.00×0.1－5×0.01×8.24＝0.588mmol

111 MnO2的毫升数＝xFe20.588 mmol

3221 所以 x=3××0.588=0.882 mmol

20.88210370.94100%3.13% MnO%=

2.0002+2(2)和MnO0.1-5×18.40×0.01×4.08 mmol 4及Cr2O7反应的Fe的毫升数＝50.00×

MnO 需

10x(Fe2+) Cr2O3 需 6y(Fe2+) 310x6y4.08 已知x=0.882 所以 y=0.19 mmol 3151.99100%1.44% Cr2O3=0.19×10-3×2.00解：4NH3+5O2==4NO+6H2O 2NO+O2==2NO2

3NO2+H2O==2HNO3+NO

HNO3+NaOH==NaNO3+H2O

224NH3~4NO~4NO2~4×HNO3~4×NaOH

332 NH3~NaOH

33 NH3的摩尔数＝0.0120.000.3 mmol

20.310317100%0.51% NH3%=

1.000325.称取含有As2O3和As2O5的试样1.5000g.处理为AsO3然后调3和AsO4溶液，

节溶液为弱碱性，以淀粉为指示剂，用0.0500 mol.L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00ml.将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI释放的I2以0.300mol.L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，用去30.00ml,y计算As2O3和As2O5的质量分数。

提示：弱碱时滴定三价砷 H3AsO3+I3+H2O==H3AsO4+3I-+2H+  酸性时 H3AsO4+3I-+2H+==H3AsO3+I3+H2O 3解：As2O3~2AsO33 As2O3~2AsO4

As2O3的毫摩尔数＝

1AsO233的毫摩尔数＝

1I3的毫摩尔数＝210.0530.000.75 mmol 20.75103197.84100%9.89% As2O3%=

1.500022AsO3~I~2SO AsO~2AsO~4SO225424333

112SO0.750.3300.751.5 mmol 的毫摩尔数＝AsO3234441.5103229.84100%22.98% As2O5%=

1.5000