采用氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系生产纤维素纤维的工艺讨论

采用氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系生产纤维素纤维的工艺讨论

作者：孙海燕

来源：《纺织报告》 2014年第3期

孙海燕

（南京化纤股份有限公司，江苏南京 211511）

摘 要：采用氢氧化钠／尿素／水溶液溶解体系生产纤维素纤维是一种全新的生产纤维素纤维的方法，该法称为尿素溶剂法。在尿素溶剂法中原料浆粕可在氢氧化钠／尿素／水的低温溶剂体系中快速溶解，生产纤维的工艺路线较短。尿素溶剂法在纤维素溶解和纺丝成形过程中化学反应较少，工艺和原材料都是无毒无害的。但尿素溶剂法中溶剂溶解纤维素的溶解机理复杂，纤维素溶解度较低，纤维素溶液的稳定性有待确定，成品纤维的强度还有待提高。

关键词：纤维素纤维；尿素；氢氧化钠

中图分类号：TS102.51+1 文献标识码：A

Discuss on producting cellulose fibers with NaOH / urea / water solution systemAbstract It’s a new method to produce cellulose fiber with the dissolution system of sodium hydroxideand urea, which is called urea solvent method. With this method, raw material can dissolve quickly with

lessprocess .There are less chemical reactions in Cellulose dissolution and spinning forming process ,and all rawmaterials are non-toxic. But the dissolution mechanism of cellulose with this method is complex, cellulose haslow solubility and Stability. The fiber strength remains to be improved.Key words Cellulose fiber;urea ;Sodium hydroxide

纤维素纤维的生产迄今为止仍以粘胶法（NaOH/CS2 体系） 为主， 以NMMO 为溶剂的Lyocell纤维由于成本因素和纤维本身的部分原因，其生产规模的扩展受到一定的制约，人们继续寻找廉价的、无污染的可以替代粘胶法生产纤维素纤维的新工艺。武汉大学张俐娜教授研究开发了一种新的纤维素溶解体系，该体系以氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液作为溶解体系，该体系可用于生产纤维素纤维，这种新的溶解体系为纤维素纤维的清洁化生产开辟了一条新的道路。

氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系在低温下可以直接快速溶解天然纤维素（棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆等）和再生纤维素（无纺布、玻璃纸、粘胶短纤、长丝等），得到高溶解度的透明纤维素溶液，整个溶解过程无化学反应，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺，比纤维素氨基甲酸酯工艺（CC 法）减少了碱化、老成、中和、合成和纯化等工艺，所用的尿素无毒且可回收循环使用，不污染环境，是一种绿色生产工艺。

1 采用氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系生产纤维的工艺流程

江苏某公司与武汉大学合作进行中试试验开发新型纤维素纤维，其浆粕的溶解采用了氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系。

新型纤维生产的主要工艺流程为：将氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液冷却到-10~-12℃，然后加入一定量的纤维素，搅拌并保持溶液的温度直到纤维素完全溶解，得到透明的纤维素溶液，再缓慢升温到0~5℃，保持温度，纤维素溶液经过滤、脱泡后成为纺丝溶液，纺丝溶液经含硫酸和硫酸钠的凝固浴湿法纺丝得到纤维素纤维。该工艺被称为：尿素溶剂法。

溶解体系的组成是： 氢氧化钠/ 尿素/ 水=7：12：81（wt%），完成溶解的溶液中纤维素含量为4~5wt%。

采用尿素溶剂法生产纤维素纤维，工艺流程简单，纤维素溶解快，整个流程只需约12 小时，而普通粘胶纤维的生产周期为7 天左右，该项成果如能成功转化为工业化生产，将会对纤维素纤维生产的绿色化发展起到巨大的推动。

以下仅对采用氢氧化钠 / 尿素/ 水溶液溶解体系所制作的纤维素溶液进行简单的分析，探讨该新型溶解体系在纤维素纤维的工业化应用。

2 纤维素溶液的分析

2.1 纤维素在NaOH / 尿素/ 水溶液中的溶解机理张俐娜教授对该溶解体系的理论解释是[1]：低温下溶剂中的小分子和纤维素大分子之间通过氢键驱动自组装形成包合物，由此把纤维素分子带入水溶液中，形成透明的纤维素溶液，包合物是以尿素为包合主体，以纤维素与NaOH 水合物为包合体的客体（填充物）的管道形包合物。

对于该体系的溶解机理，刘淑娟[2] 等人认为：低温下纤维素和氢氧化钠可能进行两种反应，生成物是[C6H7O2(OH)3·NaOH]N 和[C6H7O2(OH)2ONa]N，两者之间可以互相转化，温度越低，纤维素钠[C6H7O2(OH)2ONa]N 越易电离，所以纤维素在低温下

容易溶解，溶解温度越低，碱液对纤维素的溶胀作用越大，不但在结晶区之间，而且在结晶区内部也发生溶胀，碱液还可以破坏纤维素分子间氢键，尿素在碱液中可以破坏分子内氢键，所以尿素的加入有利于促进纤维素的溶解。

2.2 纤维素溶液的稳定性

浆粕在氢氧化钠/ 尿素水溶液中经低温溶解，溶液中的纤维素含量为4~5wt% 的，纤维素溶液经过滤、脱泡后成为纺丝液。在中试试验中发现：纤维素溶液完成脱泡后，其液面上有一层薄膜状物质析出。随着时间的推移，纺丝桶里待纺的纺丝液的粘度持续升高，粘度从7000mPa.s 经50 分钟后升至11000mPa.s。

纺丝液在脱泡后有膜状物析出以及粘度的快速升高可能是由于温度升高后，纤维素的活性增强，暴露在包合物外的纤维素分子末端 -OH 基会彼此聚集，导致长链或交叉形态，严重时纤维素分子链重新相互聚集，原有的溶解平衡状态被逐步破坏，溶液的粘度得以持续上升，持续析出的纤维素相互连接形成网状结构，类似膜状。

但是，张俐娜教授认为采用氢氧化钠 / 尿素/水溶液溶解体系制做的纤维素溶液在接近冰点时最稳定，且其实验表明采用该溶解体系制成的纤维素溶液在0~5℃的范围内能够长时间保持稳定的溶液态( 约1 周)[3]。

采用氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系制成的纤维素溶液，在实际生产中存在不稳定性，究其原因有：⑴生产设施的不完善，⑵生产工艺的不完善，⑶该溶解体系我们还没有完全掌握其机理，还需要进一步地去摸索和探究。

2.3 纤维素在溶液中的浓度

中试试验中，氢氧化钠/ 尿素水溶液中纤维素的最大浓度为4~5wt%，而生产粘胶纤维的纺丝液中纤维素的浓度在7.8~8.5 wt%，生产Lyocell 纤维的纺丝液中纤维素浓度在11 wt% 以上，显然，氢氧化钠/ 尿素水溶液中纤维素的溶解浓度要低很多，中试试验中纤维素的浓度最高在4.3 wt%，进一步提高纤维素的含量后，纤维素不能完全溶解。

查纯喜等人的研究发现：纤维素可溶解在氢氧化钠/ 硫脲/ 尿素/ 水溶液组成的四组分溶剂中，在该四组分溶剂中当纤维素质量分数较低时（质量分数≤ 4），粘度对温度的依赖关系不大，当纤维素质量分数较高时( 质量分数 ≥ 5 )，溶液的粘度受温度的影响较大。在该溶解体系中，溶液粘度随着纤维素质量分数的增加，溶液的粘度也越大，而且随着纤维素质量分数的增加，溶液粘度上升更快，即对于质量分数较大的纤维素溶液，浓度的波动对溶液的流变性质影响很大[4]。氢氧化钠/ 硫脲/ 尿素/ 水溶液组成的四组分溶剂要较氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液组成的三组分溶剂更易溶解纤维素，其相对比较稳定的纤维素的质量浓度也在4% 以下，这可以佐证在氢氧化钠/ 尿素水溶液中纤维素的最大溶解浓度为4~5wt%。

其他研究人员也发现：氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液以及与此相类似的氢氧化钠/ 硫脲/ 水溶液溶解体系在低温条件下能够直接溶解天然纤维素，但该体系中纤维素质量分数仅为5%[4]。在氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系中纤维素的最大浓度随着纤维素平均分子量的降低而提高，当分子量降至3.1×104 时，其浓度可达到8 wt%[5]。

生产粘胶纤维用浆粕的分子量一般在8.1×104~8.9×104 范围内，生产Lyocell 纤维用浆粕的分子量更大，一般在10.5×104~12.2×104 范围内，浆粕分子量太小使生成的纤维强度偏低，达不到纤维的质量标准。用降低纤维分子量去提高溶液中纤维素的浓度是不可行的。

采用氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液所生成的纤维素溶液在纺丝过程中纤维素分子间不发生化学反应，当纤维素溶液在经喷丝头的毛细管挤出过程中，由于剪力起预取向作用，溶液中纤维素分子被取向拉伸，分子靠分子间氢键结合，产生凝聚结构，形成晶体结构，并保持固定下来，使纤维具有一定的物理化学性质。

溶液中纤维素的含量过低时，纤维素分子在稀溶液中保持线团状态，在纺丝成形时没有很好地被牵伸取向，纤维素分子取向度低，分子排列不紧密，纤维结构疏松，纤维中的结晶度也偏低，使纤维的物理指标较低。当溶液中纤维素浓度过低时，还会导致溶液的可纺性较差，严重时可导致生产无法进行。

溶液中纤维素的分子量必须要达到一定的量，并且其浓度也要达到一定的量，才能使所纺制的纤维达到相关的标准，具备实际使用价值。

3 中试试验样品的数据

下表为中试试验所生产的纤维素纤维的检测数据，试验采用氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系并采用前文所述工艺流程进行中试试验，检测方法按照粘胶纤维的检测标准执行。

检测数据表明：试验所生产纤维的干强值均较低，无法作为纺织用纤维，目前采用氢

氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系所纺制纤维的干强已达到1.4~ 1.6cN ／ dtex[6]，但仍低于普通粘胶纤维要求的干强大于1.9cN/dtex 以上的标准，而且纤维容易脆断，这说明采用氢氧化钠/ 尿素/水溶液溶解体系生产纤维素纤维的工艺中还有相当大的改进空间，该工艺距离工业化生产还有一定的距离。

4 结语

纤维素在氢氧化钠/ 尿素/ 水溶液溶解体系的溶解过程简单，但溶解机理复杂、工艺控制要求精准，经过努力，目前采用该溶解体系所纺制的纤维质量已得到了较大的提高，相信通过选择合适的浆粕、合适的溶解设备和工艺、控制合适的纤维素溶液温度和组成，可以提高纤维素溶液的溶解度和稳定性，在合适的工艺的基础进行纺丝可以得到较高强度的纤维。

尿素溶剂法纺丝工艺虽然离工业化生产还有一定的距离，但其生产过程的无污染，避免使用CS2 和重金属等有害物质，减少了纤维素纤维生产所造成的环境污染，为未来纤维素纤维生产的绿色化发展方向，其有可能发展成为真正具有竞争力的纤维素素纤维生产工艺。

参考文献：

[1] Cai J，Zhang L．Biomacromolecules. 2006(7)：183-189.

[2] 刘淑娟， 于善普， 张桂霞. 氢氧化钠／ 尿素水溶液中纤维素均相接枝制备高吸水材料[J]. 弹性体.2003,13(5):32-34.

[3] 吕 昂, 张俐娜. 纤维素溶剂研究进展[J]. 高分子学报.2007(10):937-944.

[4] 查纯喜, 金华进, 顾利霞. 纤维素在氢氧化钠／硫脲/ 尿素／水溶液中的溶解和溶液特性[J]. 东华大学学报（自然科学版）.2008，34（1）：20-23.

[5] 何爱见, 宋君龙. 纤维素在氢氧化钠／尿素中的溶解[J]. 江苏造纸.2012(2):29-32.

[6] 谢和平. 尿素溶剂法纤维素纤维生产的低温溶解技术[J]. 人造纤维.2011(5)：8-10.