（2016年9月28日18:00 ~ 22:00）
题号 满分 得分 评卷人 1 10
2 11
3 10
4 12
5 10
6 13
7 8
8 14
9 12
总分 100
·竞赛时间4小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
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1.008H相对原子质量OBCNF10.8112.0114.0116.0019.00AlSiPSCl26.9828.0930.9732.0735.45GeAsSeGaBr69.7272.6174.9278.9679.90InSnSbTe I 114.8118.7121.8127.6126.9Tl PbBiPoAt204.4207.2209.0[210][210]LiBe6.9419.012NaMg22.9924.31KCaScTiV39.1040.0844.9647.8850.94SrYRbZr Nb85.4787.6288.9191.2292.91Hf TaCsBaLaLu132.9137.3-178.5180.9FrRa[223][226]Ac-LrRfDbCr52.00Mo95.94W 183.9SgMn54.94 Tc98.91Re 186.2BhFe55.85 Ru101.1Co58.93Rh102.9IrOs190.2192.2HsMtNi58.69Pd106.4Pt 195.1Cu63.55Ag107.9Au197.0Zn65.39Cd112.4Hg200.6He4.003Ne20.18Ar39.95Kr83.80Xe131.3Rn[222]第1题（10分）
天青石的主要成分为硫酸锶，有时也含有硫酸钙和硫酸钡。我们用以下方法测定天青石中Sr和Ba的含量。
准确称取干燥的MgO 0.7971 g，用盐酸溶解，煮沸并冷却后稀释至1 L。移取上述溶液25.00
mL，加入适量NH3-NH4Cl缓冲液和EBT指示剂，用待标定EDTA滴定，消耗23.19 mL。
准确称取天青石2.5555 g，加入碳酸钠和碳酸钾各5 g充分混匀，于马弗炉中800℃熔融20min，
用热盐酸将沉淀洗至500 mL取出冷却，用水充分浸取，过滤，用1% Na2CO3洗涤沉淀8次。
容量瓶中，加1滴甲基红，滴加氨水至黄色，在滴加盐酸至红色并过量1~2滴，冷却后稀释至刻度，摇匀。
移取上述样品溶液100.00 mL，加热微沸，不断搅拌并滴入过量EDTA溶液和饱和K2Cr2O7溶液以沉淀Ba2+，继续加热至沸，静置，过滤，用1% NH4Ac洗涤烧杯及沉淀，沉淀及滤纸转移至锥形瓶中，用盐酸溶解，加水稀释，加入足量KI溶液，摇匀，加入淀粉指示剂，用0.01085 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗5.49 mL。
移取上述样品溶液25.00 mL，加入10 mL 0.02 mol·L-1Zn-EDTA溶液和10 mL 1+1氨水，加2滴萘酚绿-达旦黄、4滴铬黑-T，用上述标准EDTA溶液滴定至亮绿色，消耗25.19 mL。向
，加热微沸10min，冷溶液中加入50.00 mL上述Mg2+溶液和3 g硫酸钾（沉淀Sr2+和Ba2+）
却，在搅拌下加入10mLEtOH，过滤，用1+4乙醇分次洗涤烧杯及沉淀，合并滤液和洗涤液，加入1 mLNH3-NH4Cl缓冲液，2滴萘酚绿-达旦黄、3滴EBT指示剂，用上述EDTA溶液滴定至终点，消耗23.25 mL。 1-1 MgO干燥后可达到很高纯度，但MgO作为基准物质标定EDTA不能用于精密实验。为
什么？
1-2 说明K2CO3-Na2CO3熔样的原理。为什么不单独使用Na2CO3？ 1-3加入Zn-EDTA的目的是什么？ 1-4为什么采用Mg2+置换滴定的方法？
1-5 为什么沉淀Ba2+时加入过量EDTA溶液？ 1-6 计算样品中Sr和Ba的质量分数。 第2题（11分）
碳一化学指以只含一个碳原子的化合物（如CO、CH4等）为原料来合成一系列化工原料和燃料的化学。其中甲烷是碳一化学中的重要组成部分，甲醇则作为碳一化学的核心产品。用甲烷生产甲醇有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法。其中蒸汽转化法包括以下四个反应：
(1) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (2) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (3) CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)
(4) CO2(g) + 3H2(g) = CH3OH(g) + H2O(g)
已知在298K下：
物质 C≡O C—H O—H H—H C—O C=O 键能/kJ·mol-1
物质
CH4(g)
H2O(g)
CO(g)
H2(g)
CO2(g)
S/J·mol-1·K-1 186.3 188.8 197.7 130.7 213.8 2-1 写出蒸汽转化法的总反应方程式。
指出该反应在常温下是否自发，并计算反应的转变温2-2 估算反应(1)在298K时的ΔrGm，
度。
2-3 已知反应(3)的转变温度为529K，计算298K下甲醇的标准摩尔熵S(CH3OH,g)。 2-4 列举三条可以提高反应(1)中甲烷转化率的措施，这些措施对甲醇的产量分别有怎样的影响？（至少有一条措施有利） 第3题（10分） 已知下列反应：
1076
420
464
436
340
800
其中L=N(4-MeC6H4)2，Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3。 3-1 A也是V的单核电中性配合物，V的价电子和它周围配体提供的价电子总数为11，画出A的结构。
3-2 B可视为[P3]3-离子配位于中心V原子而形成的化合物。 3-2-1 B中V的氧化态是多少。
3-2-2画出游离[P3]3-的π分子轨道，并分别指出是成键轨道还是反键轨道。
（Cp’为五甲基环戊二烯基）反应得到离子化合物C。与反应前相比，3-2-3已知B与Cp’2Co
，V-P平均键长 （增大/减小）。反应后Co所处配位环境的对称性 （提高/降低）
这一反应最主要的驱动力是什么？
3-3你认为该反应有什么反应前景？ 第4题（12分） 计算表明，Mg与稀有气体在高压下可以形成稳定的化合物。MgXe与Mg2Xe均为四方晶系，若不考虑原子种类的不同，这两种化合物晶体中的原子分布与CsCl相同；MgXe中Xe对Mg的配位数为4，Mg原子与Xe原子各自形成一种结构完全相同的层，交替堆积起来；
Xe原子形成平行于a，b轴所在平面的单层结构。Mg2ArMg2Xe中Xe对Mg的配位数仍为4，
由Mg原子与Ar原子各自形成的密堆积层经过最密堆积而成，Ar原子形成的密堆积层沿垂直于层的直线的投影可以完全重合，相邻两个Ar原子层的间距相同，Ar原子层所在平面为对称面。
（以Xe为顶点），并指出它们所采取的点阵形式。 4-1画出MgXe与Mg2Xe的一个正当晶胞
（大写字母表示Ar，4-2用A，B，C，a，b，c表示出Mg2Ar中密堆积层的一个排列周期。
小写字母表示Mg，示例：NaCl晶体中密堆积层的一个排列周期可表示为AbCaBc，其中大写字母表示Cl，小写字母表示Na）
4-3将晶体中的原子视为刚性球，设Mg原子与Ar原子的半径比为x，当x满足什么关系时Mg2Ar晶体能维持其密堆积结构？此时该晶体的空间利用率是多少？ 第5题（10分）
现通过以下过程制备几种晶体：
（1）在TiCl4的水溶液中加入CsCl，蒸发溶剂得到晶体Cs2A·4CsCl。
（2）在TiOSO4的水溶液中加入CsCl得到白色沉淀，该沉淀溶于盐酸并加入CsCl，蒸发溶剂得到晶体Cs2B·4CsCl·HCl。
（3）蒸发TiCl4，硫酸与氯化四乙铵(TEAC)的水溶液得到晶体C·2TEAC·H2SO4·10H2O。 阴离子A中Ti和Cl的质量分数分别为26.24%和51.82%，阴离子B中Ti和Cl的质量分数分别为23.39%和8.66%，A和B的式量均在500和1000之间。A，B，C中所有Ti原子均为八面体配位，且均不含羟基配体，A中所有氧原子和钛原子近似共面，近似在该平面内的两个氯原子间的距离略大于A中Ti-Ti之间的距离，B含有四个近似于平面型的六元环，相邻两个六元环之间只共用一个原子且所在平面近似相互垂直，在此基础上氯原子的分布使B的极性尽可能小，C可视为B进一步水解的产物，但C中环的数目与B相比并未减少。 5-1写出（1）、（3）两步反应的方程式。 5-2画出阴离子A，B以及分子C的结构。
5-3在Zr(IV)及Hf(IV)的类似化合物中桥联的羟基配体很常见，与Ti(IV)的此类化合物形成很大反差，主要原因是什么？ 第6题（13分）
ClO2-与IO4-在弱酸性的乙酸-乙酸盐缓冲溶液（pH约为3~5）中发生氧化还原反应，ClO2-的氧化产物除ClO3-外还有化合物A，有人提出了以下反应步骤以解释该反应的进行，其中B是一个短暂寿命的中间体，（4）中经历了单电子转移。
（1）IO4 + ClO2
----k1+IO3- + ClO3-
k2k3（2）IO4 + ClO2 + 2HB + H2O （3）B + H2O（4）B + ClO2
6-1 写出A的分子式和B的结构简式。
-k46-2 将（3）、（4）两步反应补充完整。 6-3观察下列实验数据，并回答问题：
[IO4−]初始 浓度/mM
1.5 1.5 1.5 1.5 10.4 7.5 4.5 3.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
[ClO2−]初
始 浓度/mM 0.3 0.5 0.7 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0.27 1.5 1.5 6.75 4.5 5.8 3.87 2.58
pH
氧化产物中 A的比例
0.33 0.38 0.41 0.43 0.47 0.467 0.47 0.47 0.33 0.42 0.42 0.68 0.61 0.62 0.52 0.45
3.55 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55 4.15 3.75 3.95 3.55 3.55 4.15 4.15 4.15
6-3-1 猜想（1）、（2）、（3）、（4）中哪两步最可能为慢反应？ 6-3-2步骤（3）能否删去？简述理由。
6-4已知k4/k3=4409 ± 30 M-1，试推导出生成化合物A的速率方程，要求该方程中各个物种
（该速率方程与实验均呈现简单的正整数级数，并写出方程中表观速率常数kobs的表达式。
很好地相符，实验测得的kobs随ClO2-的初始浓度变化而产生较小的变化） 第7题（8分）
Vilsmeier salt的结构如右图所示，已知在碱性条件下它可以与一级胺反应生
Cl成胍。Vilsmeier salt极易水解并且有时用作脱水剂。有实验室想用过量的 Vilsmeier salt和等当量的碱与邻氨基苯甲酰胺反应合成化合物A，但是发现NNCl没有A生成，却得到了黄色低熔点不易结晶的化合物B。经过液相质谱仪
检测，B的分子量为 216.28。该实验室又将化合物B与大过量的盐酸羟胺以及与盐酸羟胺等当量的乙酸钠在甲醇的水溶液中加热，拟制备分子量为 204.23 的七元环状化合物C，但是经过加有三乙胺的二氯甲烷和石油醚TLC展开发现一无荧光化合物D，以及一个具有荧光的化合物。经过液相质谱仪和核磁共振氢谱检测，该具有荧光的化合物就是化合物A。经过液相质谱仪检测发现化合物D的分子量也是204.23。经过XRD证实，化合物D具有六元环结构，并非我们拟合成的化合物C。为了猜想该反应的机理，我们用了二乙基羟胺代替盐酸羟胺乙酸钠，发现并没有化合物D生成。 7-1试给出化合物A~D的结构
7-2试给出由化合物B在盐酸羟胺乙酸钠的甲醇水溶液中生成C和D的机理。 第8题（14分）
轴烯（Radialene）是环烷烃中每个亚甲基的两个氢被 =CH2取代后的结构。轴烯的合成历史可以追溯到50年前，1961年科学家就成功合成了[6]亚乙基环己烷（即[6]轴烯的类似物），在那之后[3]轴烯（1965）、[4]轴烯（1965）、[6]轴烯（1977）等轴烯都被相继合成出来。然
而[5]轴烯由于其较高的反应活性，时隔多年也未能实现分离和鉴定。 8-1 请写出[n]轴烯的通式。
[3]轴烯和[4]轴烯的合成都利用了高温下卤代烃的消去反应。A(C6H8Br2)在KOH作用下加热就能制得[3]轴烯，B(C8H12Br4)在同样条件下可以得到[4]轴烯。 8-2 请写出A和B的结构式，标出其中的手性碳。
[6]轴烯的合成则是由C在高温下发生分子内重排反应得到的，C中包含十二元环。 8-3 请写出C的结构式，画出C得到[6]轴烯的反应机理。 直到2015年，来自澳大利亚的课题组才首次成功合成了[5]轴烯。课题组在完成合成的同时，也对[5]轴烯进行了量子化学计算，结果表明[5]轴烯中所有原子几乎处于同一平面，从理论上解释了它的很高的二聚反应活性。 8-4 画出[5]轴烯二聚体的结构。
8-5 假设轴烯中全部碳碳键长d均为140 pm，估算各个轴烯相邻两个亚甲基碳之间的距离a。8-6 根据你的计算结果，解释实验事实：[5]轴烯在–20℃下的二聚反应半衰期仅16分钟，[3]、[4]、[6]轴烯难以发生二聚。 第9题（12分）
某小组欲由底物A制备化合物B，设计了如下的合成路线：
CH2H3CCH3OAOC2H5NO2NO2[BF4]CH3CNH2OH3CCH3OBOC2H5
9-1画出该反应的关键中间体E的结构简式。
9-2在实际反应中，观测到了副产物C和D的生成：
NO2CH3OC2H5OH3CAcHNONCH3NCH3OC2H5O
H3CO2NO
C（37%） D（17%）
9-2-1画出生成C和D时，关键中间体E发生的重排反应，并简述该步反应能够发生的具体原因（可称重排产物为F）。
9-2-2画出从F生成C的分步的，详细的反应机理。 9-2-3 画出从F生成D的合理反应过程。 9-3为什么没有观察到如下化合物的生成？
NO2H3CNOOC2H5CH3
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