*CN102344358A*
(10)申请公布号 CN 102344358 A(43)申请公布日 2012.02.08
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110208596.0(22)申请日 2011.07.25
(71)申请人中国科学院成都生物研究所
地址610041 四川省成都市武侯区人民南路
四段九号(72)发明人邵华武 郑晓彤 李军成(74)专利代理机构成都赛恩斯知识产权代理事
务所(普通合伙) 51212
代理人肖国华(51)Int.Cl.
C07C 51/21(2006.01)C07C 51/285(2006.01)C07C 51/34(2006.01)
C07C 55/18(2006.01)C07C 55/08(2006.01)C07C 55/14(2006.01)C07C 55/02(2006.01)C07C 53/126(2006.01)C07C 53/122(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 12 页
(54)发明名称
一种以桐油为原料制备C2~C11有机酸的方法(57)摘要
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种以桐油为原料制备C2~C11有机酸的方法。将天然桐油溶于0～20℃的溶剂中，并加入占桐油重量0.5～3%的稳定自由基型复合阻聚剂和氧化催化剂，再将温度升到80～100℃，同时在双氧水或过氧乙酸、氧气或臭氧氧化裂解下得到混合产物，再通过热水萃取、减压蒸馏或精馏方法得到收率为50～85%的壬二酸、丙二酸、乙二酸和十一碳二酸等二元有机酸和壬酸、己酸、戊酸和丙酸等一元有机酸。本发明具有操作简单，无环境污染以及有机酸综合收率高等特点，适合于开发利用桐油再生资源的大规模工业化生产。
CN 102344358 ACN 102344358 ACN 102344377 A
权 利 要 求 书
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1.一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，其特征在于：
(1)将100份重量的桐油溶于100～500份重量的极性或非极性溶剂或者两者的混合溶剂中，在0～20℃下搅拌15～20分钟，加入50～250份重量的蒸馏水并以300～1000转/分钟的速度搅拌，再依次加入占桐油重量0.5～3％的稳定自由基型复合阻聚剂、0.5～3％的固体酸催化剂或杂多酸催化剂或者固体酸催化剂与杂多酸催化剂按重量比为1∶0.5～2混合的催化剂，继续搅拌2～10小时；
(2)将搅拌液的反应温度从0～20℃升到80～100℃，升温速率为0.1～1℃/分钟，升温过程中加入氧化剂进行氧化裂解，保持最终温度继续反应1～6小时得到混合产物；
(3)混合产物依次通过热水萃取、减压蒸馏或精馏方法得到收率为50～85％的C2～C11的二元和一元有机羧酸。
2.根据权利要求1所述的一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，其特征在于：所述的极性溶剂是水或二甲基甲酰胺或甲醇或乙醇或异丙醇或叔丁醇或正丁醇或乙酸乙酯或乙醚或甲酸或醋酸或丙酸或戊酸或己酸或辛酸或壬酸，非极性溶剂是二氯甲烷或氯仿或甲苯或二甲苯或环戊烷或正己烷或环己烷或异辛烷或庚烷或石油醚，混合溶剂是极性与非极性溶剂按重量比为1∶0.5～2混合的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，其特征在于：所述的稳定自由基型复合阻聚剂是1，1-二苯基-2-苦肼(DPPH)或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)或有机铜盐或季胺盐或硫磺，或上述两种或多种阻聚剂按重量比为1∶1混合的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂是MoO3或SiO2-Al2O3或H3PO4/SiO2或Al2O3/Fe3O4，杂多酸催化剂是H2WO4或H3PW12O40或H4PVW11O40或H4SiW12O40或H3PMo12O40或H3GeW12O40。
5.根据权利要求1所述的一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，其特征在于：步骤(2)中加入的氧化剂是指加入100～350份重量、浓度为30～60％的双氧水或加入150～400份重量、浓度为10～30％的过氧乙酸或通入浓度95～99.9％的氧气或通入浓度15～50％的臭氧或以上四种途径中的任意两种或多种混合途径，即重量比为1∶0.5～2的双氧水与过氧乙酸混合液，或加双氧水同时通入氧气，或加双氧水同时通入臭氧，或加双氧水同时通入氧气和臭氧，或加过氧乙酸同时通入氧气，或加过氧乙酸同时通入臭氧，或加过氧乙酸同时通入氧气和臭氧，或加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气，或加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入臭氧，或加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气和臭氧。
6.根据权利要求1所述的一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，其特征在于：所述的C2～C11的二元和一元有机羧酸是壬二酸或/和丙二酸或/和乙二酸或/和十一碳二酸或/和壬酸或/和己酸或/和戊酸或/和丙酸。
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说 明 书
一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法
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技术领域
[0001]
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法。
背景技术
[0002] 桐油是我国特产油料树种-大戟科类的三年桐、千年桐或其它油桐种子所榨取的油脂，是我国传统的出口商品，其产量居世界第一，在国际市场上一直享有很高的声誉，处于独占地位，占世界总产量的80％。
[0003] 桐油在所有植物油中是具有很高工业开发价值的油脂，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸碱、防锈、不导电等特性，还具有良好的防水性。其含有的主要脂肪酸有：软脂酸(16:0)、硬脂酸(18:0)、花生酸(20:0)、山嵛酸(22:0)、油酸(18:1)、亚油酸(18:2)、亚麻酸(18:3)、α-桐酸(18:3)、花生二烯酸(20:2)，其中不饱和脂肪酸总共占了高达95％左右，尤其是α-桐酸就占了70～83％。α-桐酸是顺，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸，因具有三个双键结构，其性质比较活泼，能产生更多的加成、聚合反应，衍生出非常多的化工产品。在天然油脂中具有三烯结构的有机酸含量如此之多也只有桐油才有，这也就决定了桐油相比其它油脂具有唯一特性。但α-桐酸化学性质活泼，很容易发生异构化变成反，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸结构的β-桐酸，在空气中能被氧化并聚合成复杂的坚硬薄膜。总之，桐油化学结构特殊、化学性质活泼、价值高、用途广，可合成许多化工产品，是化学工业可依赖的替代石油原料的重要来源，是可持续开发的天然再生原料，可广泛用于建筑、机械、印刷、电子工业等方面，也可制作油布、油纸、肥皂、呕吐剂、杀虫剂等。[0004] 中短链的二元、一元有机酸是一类重要的化工、医药原料，可以派生出无穷尽的产品。以桐油为原料可制备C2～C11的二元和一元有机羧酸，主要可以得到壬二酸、丙二酸、乙二酸、十一碳二酸、壬酸、己酸、戊酸和丙酸。这些有机酸是一类用途十分广泛和重要的精细化工原料，可以生产耐寒增塑剂、高级润滑油、高级尼龙橡胶和高级香料，不仅具有特殊化工用途，且在电子、医药和日化领域不断拓展出更多的用途。[0005] 桐油衍生物的深加工应用方面，专利CN100563959C、CN101255304A、CN86108060A主要是开发了油漆和涂料的应用；专利CN1031877C、CN1035259C、CN1035258C、CN1238402C、CN1017058B、CN101508861A、CN101701055A、CN101353405A、CN1202497A则更多的偏向于研究酚醛树脂类的改性；也有专利CN1594288A开发了杀虫剂，CN1310883C、CN101074152A进行了添加剂类改性，CN101235303A、CN100526440C进行了生物质能源的尝试研究。但都没有涉及到直接以桐油为原料制备C2～C11有机二元、一元羧酸。[0006] 天然植物油制备中短链的有机酸，特别是制备C2～C11有机酸方面，专利CN1075711A、CN1566064A、CN1680253A、CN101077856A、CN1415593A、CN1927806A、CN101200735A、CN1680254A、CN1192134A、CN1616393A、CN1616394A、CN101244998A、CN101250101A、CN101062891A主要通过改变催化剂、溶剂和氧化条件等方式制备了壬二酸、壬酸，但原料来源都是动植物油提取的油酸，增加了提纯、分离工艺；而工业化生产丙二酸、
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乙二酸、十一碳二酸、己酸、戊酸和丙酸则更多地是通过化学合成的方法。[0007] 现有技术研究天然油脂为原料制备中短链有机酸，特别涉及开发桐油为原料制备中短链的二元和一元有机酸仍然存在空白，归其原因为：
[0008] (1)一直以来国内外桐油的深加工都还没有非常大的突破，主要是因为国外的桐油资源缺乏，国内主要是用于涂料、环氧和酚醛树脂的改性、印刷以及改性添加剂等低端产品，附加值不高。
[0009] (2)桐油成分复杂，不饱和脂肪酸含量高，特别是三烯酸占主要部分，导致其化学性质活泼；桐油本身都易氧化异构和自聚，当氧化裂解制备中短链二元和一元有机酸时更容易发生自聚和交联反应。
[0010] (3)桐油氧化裂解制备中短链二元和一元有机酸技术难度大，提取出不饱和酸的部分处理后再裂解，工艺过程复杂，条件要求高，很难实现工业化的大规模生产。发明内容
[0011] 本发明是选用桐油为原料制备碳链长度为C2～C11的二元或一元有机羧酸。天然桐油含有高达95％左右的具有单烯和多烯结构的碳链长度为C18～C20不饱和酸甘油酯，在不经过任何提纯分离饱和脂肪酸酯或游离酸酯情况下，通过一步直接氧化裂解桐油。单烯的油酸(18:1)得到壬二酸和壬酸，二烯的亚油酸(18:2)得到壬二酸、丙二酸和己酸，三烯的亚麻酸(18:3)得到壬二酸、丙二酸和丙酸，桐酸(18:3)得到壬二酸、乙二酸和戊酸，花生二烯酸(20:2)得到壬二酸、丙二酸和己酸，得到二元有机酸和一元有机酸的收率为50～85％。
[0012] 本发明涉及以桐油为原料制备C2～C11有机酸的方法，采用以下技术方案：
[0013] (1)将100份重量的深色或浅色桐油原料溶于100～500份重量的极性或非极性溶剂或者两者的混合溶剂中，在0～20℃下搅拌15～20分钟，加入50～250份重量的蒸馏水并以300～1000转/分钟的速度高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5～3％的稳定自由基型复合阻聚剂、0.5～3％的固体酸催化剂或杂多酸催化剂或者固体酸催化剂与杂多酸催化剂按重量比为1∶0.5～2混合的混合催化剂，继续搅拌2～10小时；[0014] (2)将搅拌液的反应温度从20℃升到80～100℃，升温速率为0.1～1℃/分钟，升温过程中加入氧化剂进行氧化裂解，保持最终温度继续反应1～6小时得到混合产物；[0015] (3)混合产物依次通过热水萃取、减压蒸馏或精馏方法得到收率为75～85％的C2～C11的二元和一元有机羧酸。
[0016] 所述的极性溶剂是水或二甲基甲酰胺或甲醇或乙醇或异丙醇或叔丁醇或正丁醇或乙酸乙酯或乙醚或甲酸或醋酸或丙酸或戊酸或己酸或辛酸或壬酸；非极性溶剂是二氯甲烷或氯仿或甲苯或二甲苯或环戊烷或正己烷或环己烷或异辛烷或庚烷或石油醚，混合溶剂是极性与非极性溶剂按重量比为1∶0.5～2混合的溶液。[0017] 所述的稳定自由基型复合阻聚剂是1，1-二苯基-2-苦肼(DPPH)或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)或有机铜盐或季胺盐或硫磺，或上述两种或多种阻聚剂按重量比为1∶1混合的溶液。
[0018] 所述的固体酸催化剂是MoO3或SiO2-Al2O3或H3PO4/SiO2或Al2O3/Fe3O4；杂多酸催化剂是H2WO4或H3PW12O40或H4PVW11O40或H4SiW12O40或H3PMo12O40或H3GeW12O40。
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步骤(2)中加入的氧化剂是指加入100～350份重量、浓度为30～60％的双氧水或加入150～400份重量、浓度为10～30％的过氧乙酸或通入浓度95～99.9％的氧气或通入浓度15～50％的臭氧或以上四种途径中的任意两种或多种混合途径，即重量比为1∶0.5～2的双氧水与过氧乙酸混合液，或加双氧水同时通入氧气，或加双氧水同时通入臭氧，或加双氧水同时通入氧气和臭氧，或加过氧乙酸同时通入氧气，或加过氧乙酸同时通
入臭氧，或加过氧乙酸同时通入氧气和臭氧，或加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气，或加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入臭氧，或加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气和臭氧。
[0020] 本发明具有操作简单、无环境污染、有机酸综合收率高和适于大规模工业化生产等特点：
[0021] (1)选用的原料为可再生的天然植物油，桐油原料无需经过任何提纯或分离出不饱和的脂肪酸再进行氧化裂解得到有机酸，可以直接对桐油进行氧化裂解并不发生双键交联。
[0022] (2)原料广泛，其为适宜于我国温暖地区生长的大戟科类的三年桐、千年桐或其它油桐通过机榨、溶剂浸出方法得到深色或浅色透明的桐油。
[0023] (3)桐油的氧化裂解选用了复合型阻聚剂和混合催化剂，工艺条件采用低温到高温连续反应，双氧水、过氧乙酸、氧气和臭氧混合裂解；既要让桐油氧化裂解又不会使桐油发生氧化交联。
[0024] (4)选用的原料新颖，方法简单，氧化形式环保无污染，有机酸收率高，适于开发桐油再生资源的大规模工业化生产。
具体实施方式
[0025] 下面实施例可以使本专业技术人员全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0026] 实施例1[0027] (1)原料：选取100份重量的浅黄色桐油原料，原料来源于广西地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为171，不饱和酸含量为94.8％，其中α-桐酸含量为80％、油酸含量为5.4％、亚油酸含量为7.8％、亚麻酸含量为0.98％和花生二烯酸含量为0.62％。[0028] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0029] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分；将混合的水相部分再经过高真空减压蒸馏，分别收集到6种无色透明或浅黄色的馏分产物。
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(4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有46.3份重量的壬二酸、1.5份重量的丙二酸、35份重量的乙二酸、0.2份重量的十一碳二酸、2份重量的壬酸、2.5份重量的己酸、20份重量的戊酸和0.2份重量的丙酸，其收率分别为70.8％、72.1％、71.4％、54.1％、69％、80.6％、71.4％和80％。[0031] 实施例2[0032] (1)原料：选取100份重量的浅黄色桐油原料，原料来自于中国西南地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为175，不饱和酸含量为95.2％，其中α-桐酸含量为80.2％、油酸含量为5.4％、亚油酸含量为7.9％、亚麻酸含量为1.05％和花生二烯酸含量为0.65％。[0033] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0034] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到6种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0035] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有48份重量的壬二酸、1.7份重量的丙二酸、34.5份重量的乙二酸、0.22份重量的十一碳二酸、2份重量的壬酸、2.6份重量的己酸、23份重量的戊酸和0.2份重量的丙酸，其C2～C11的二元和一元有机羧酸的收率为71～80％。[0036] 实施例3[0037] (1)原料：选取100份重量的浅色桐油原料，原料来自于中国中部地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为169，不饱和酸含量为93.3％，其中α-桐酸含量为75.4％、油酸含量为7.8％、亚油酸含量为8.45％、亚麻酸含量为0.9％和花生二烯酸含量为0.75％。[0038] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0039] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到6种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0040] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的
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有机酸有41份重量的壬二酸、1.2份重量的丙二酸、30.5份重量的乙二酸、0.12份重量的十一碳二酸、1.9份重量的壬酸、2.1份重量的己酸、21份重量的戊酸和0.2份重量的丙酸，其C2～C11的二元和一元有机羧酸的收率为60～80％。[0041] 实施例4[0042] (1)原料：选取100份重量的浅色桐油原料，原料来自于中国陕北、中原地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为170，不饱和酸含量为93.92％，其中α-桐酸含量为77.4％、油酸含量为7.4％、亚油酸含量为7.85％、亚麻酸含量为0.72％和花生二烯酸含量为0.55％。
[0043] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0044] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到5种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0045] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有43份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、33份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、2.4份重量的己酸、22份重量的戊酸和0.18份重量的丙酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为65～80％。[0046] 实施例5[0047] (1)原料：选取100份重量的浅色桐油原料，原料来自于中国东部、东南地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为168，不饱和酸含量为93.22％，其中α-桐酸含量为74.4％、油酸含量为7.6％、亚油酸含量为7.8％、亚麻酸含量为0.92％和花生二烯酸含量为0.45％。
[0048] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0049] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到5种无色透明或浅黄色的馏分产物。
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(4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有42份重量的壬二酸、1.2份重量的丙二酸、31份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、2.1份重量的己酸、21份重量的戊酸和0.19份重量的丙酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为65～80％。[0051] 实施例6[0052] (1)原料：选取100份重量的深色桐油原料，原料来自于中国地区的千年桐所榨取的油脂，检测其碘值为163，不饱和酸含量为92.22％，其中α-桐酸含量为73.1％、油酸含量为7.8％、亚油酸含量为9.86％、亚麻酸含量为0.94％和花生二烯酸含量为0.52％。[0053] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
(3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3
次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到5种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0055] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有40份重量的壬二酸、1.3份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为68～78％。
[0056] 实施例7[0057] (1)原料：选取100份重量的深色桐油原料，原料来自于中国地区属大戟科类的其它油桐种子所榨取的油脂，检测其碘值为163，不饱和酸含量为92.3％，其中α-桐酸含量为73％、油酸含量为8％、亚油酸含量为9.78％、亚麻酸含量为0.98％和花生二烯酸含量为0.54％。
[0058] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0059] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到5种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0054]
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CN 102344358 ACN 102344377 A[0060]
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(4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有42份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2.3份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和24份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为65～80％。
[0061] 实施例8
(1)原料：选取100份重量的深色桐油原料，原料来自于南美地区属大戟科类的
油桐种子所榨取的油脂，检测其碘值为161，不饱和酸含量为88.3％，其中α-桐酸含量为70％、油酸含量为8.7％、亚油酸含量为7.78％、亚麻酸含量为1.03％和花生二烯酸含量为0.79％。
[0063] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒一滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0064] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到5种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0065] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有36份重量的壬二酸、20份重量的乙二酸、2.2份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和17份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～70％之间。[0066] 实施例9[0067] (1)原料：选取100份重量的深色桐油原料，原料来自于日本地区属大戟科类的油桐种子所榨取的油脂，检测其碘值为158，不饱和酸含量为79.8％，其中α-桐酸含量为65％、油酸含量为6.7％、亚油酸含量为7.2％、亚麻酸含量为0.85％和花生二烯酸含量为0.5％。
[0068] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温
[0062]
速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒一滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
[0069] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到5种无色透明或浅黄色的馏分产物。
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CN 102344358 ACN 102344377 A[0070]
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(4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有23份重量的壬二酸、14份重量的乙二酸、1.5份重量的壬酸和14份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～70％之间。[0071] 实施例10[0072] (1)原料：选取100份重量的深棕色桐油原料，原料来源于中国地区的大戟科类的油桐种子所榨取的油脂，因某些原因发生氧化出现了β-桐酸等沉淀物，检测其碘值为170，不饱和酸含量为94.6％，其中α-桐酸含量为75％、α-桐酸含量为4.6％、油酸含量为5.58％、亚油酸含量为7.9％、亚麻酸含量为0.96％和花生二烯酸含量为0.56％。[0073] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量、浓度15％的极性溶剂醋酸中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5％的SiO2-Al2O3固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。
(3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3
次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过高真空减压蒸馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到4种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0075] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有42份重量的壬二酸、1.5份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、2.1份重量的己酸、17份重量的戊酸和0.15份重量的丙酸，其收率为65～75％之间。[0076] 实施例11[0077] (1)原料：选取100份重量的浅黄色桐油原料，原料来源于中国地区的大戟科类油桐种子所榨取的油脂，检测其碘值为171，不饱和酸含量为94.8％，其中α-桐酸含量为80％、油酸含量为5.4％、亚油酸含量为7.8％、亚麻酸含量为0.98％和花生二烯酸含量为0.62％。
[0078] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量的非极性溶剂环己烷中，在10℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5％的稳定自由基型复合阻聚剂1，1-二苯基-2-苦肼(DPPH)、0.5％的杂多酸催化剂H2WO4，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从10℃升到90℃，升温速率为0.5℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入100份重量、浓度为30％的氧化剂双氧水，同时通入氧气进行氧化裂解，到达90℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应4小时，得到混合溶液体系。
[0079] (3)提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分经过精馏，分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分；将混合的水相部分再经过高真空减压蒸馏，分别收集到6种无色透明或浅黄色的馏分产物。
[0074] [0080]
(4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的
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有机酸有48份重量的壬二酸、1.3份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、0.2份重量的十一碳二酸、2.2份重量的壬酸、2份重量的己酸、20份重量的戊酸和0.15份重量的丙酸，其收率分别为73.4％、62.5％、53.6％、54.1％、75.9％、64.5％、71.4％、60％。[0081] 实施例12[0082] (1)原料：选取100份重量的深棕色桐油原料，原料来源于中国地区的大戟科类的油桐种子所榨取的油脂，因某些原因发生氧化出现了β-桐酸等沉淀物，检测其碘值为170，不饱和酸含量为94.6％，其中α-桐酸含量为75％、α-桐酸含量为4.6％、油酸含量为5.58％、亚油酸含量为7.9％、亚麻酸含量为0.96％和花生二烯酸含量为0.56％。[0083] (2)氧化反应：与实施例10所选取的试剂和氧化裂解条件相同。[0084] (3)提纯分离：工艺条件与实施例10的相同，油相中分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到4种无色透明或浅黄色的馏分产物。[0085] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有44份重量的壬二酸、1.5份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2.2份重量的壬酸、2.1份重量的己酸和16份重量的戊酸，其收率为55～75％之间。[0086] 实施例13
(1)原料：与实施例11所选取的桐油原料相同。
[0088] (2)氧化反应：将桐油原料溶于500份重量的按重量比1∶2混合的甲酸和庚烷溶剂中，在5℃的反应釜中高速搅拌15分钟，加入100份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量1％的按重量比1∶1混合的1，1-二苯基-2-苦肼(DPPH)和苄基三乙基氯化铵稳定自由基型复合阻聚剂、0.5％的H3PMo12O40杂多酸催化剂，继续搅拌1.5小时；将反应釜的反应温度从5℃升到90℃，升温速率为0.5℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入150份重量、浓度为30％的氧化剂过氧乙酸，同时通入氧气进行氧化裂解，到达90℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应4小时，得到混合溶液体系。[0089] (3)提纯分离：工艺条件与实施例11的相同，油相中分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分别收集到6种无色透明或浅黄色的馏分产物。[0090] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有49份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2.2份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其收率分别为74.9％、67.3％、49.6％、75.9％、71％、78.5％。[0091] 实施例14[0092] (1)原料：与实施例12所选取的桐油原料相同。[0093] (2)氧化反应：与实施例13所选取的试剂和氧化裂解条件相同。[0094] (3)提纯分离：工艺条件与实施例11的相同，油相中分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到4种无色透明或浅黄色的馏分产物。[0095] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有41份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2.1份重量的壬酸、2份重量的己酸和15份重量的戊酸，其收率为50～70％之间。
[0087]
实施例15[0097] (1)原料：与实施例11所选取的桐油原料相同。
[0096]
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(2)氧化反应：将桐油原料溶于400份重量的按重量比1∶1混合的醋酸和甲苯溶剂中，在10℃的反应釜中高速搅拌15分钟，加入50份重量的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量1％的按重量比1∶1混合的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)和苄基三乙基氯化铵稳定自由基型复合阻聚剂、1％的按重量比1∶1混合的H3PO4/SiO2和H2WO4催化剂，继续搅拌1小时；将反应釜的反应温度从10℃升到90℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒1滴的速度加入200份重量的按重量比1∶1混合的浓度为30％的氧化剂双氧水和过氧乙酸的混合液，同时通入氧气和浓度15％的臭氧进行氧化裂解，到达90℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应2小时，得到混合溶液体系。[0099] (3)提纯分离：工艺条件与实施例11的相同，油相中分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到6种无色透明或浅黄色的馏分产物。[0100] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有50份重量的壬二酸、1.5份重量的丙二酸、26份重量的乙二酸、2.2份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其收率分别为76.4％、72.1％、51.6％、75.9％、71％、78.5％。[0101] 实施例16
(1)原料：与实施例12所选取的桐油原料相同。
[0103] (2)氧化反应：与实施例15所选取的试剂和氧化裂解条件相同。[0104] (3)提纯分离：工艺条件与实施例11的相同，油相中分别收集到3种无色透明或浅黄色的馏分，混合的水相部分分别收集到4种无色透明或浅黄色的馏分产物。[0105] (4)产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有43份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、26份重量的乙二酸、2.1份重量的壬酸、2.1份重量的己酸和20份重量的戊酸，其收率为50～75％之间。[0106] 实施例17
[0107] 本例与实施例11所选取的桐油原料、氧化剂、氧化裂解的温度时间、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解过程中所选用的溶剂为250份重量的极性溶剂二甲基甲酰胺，催化剂为占桐油原料重量2％的苄基三乙基氯化铵和MoO3，最后精馏得到的馏分有7种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为43份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、29份重量的乙二酸、2.4份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和24份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～70％之间。[0108] 实施例18
[0109] 本例与实施例11所选取的桐油原料、氧化剂、氧化裂解的温度时间、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解过程中所选用的溶剂为300份重量的按重量比为1∶1的乙酸乙酯和异辛烷的混合液，催化剂为占桐油原料重量2％的SiO2-Al2O3和H4PVW11O40，最后精馏得到的馏分有6种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为44.5份重量的壬二酸、1.7份重量的丙二酸、28份重量的乙二酸、2.4份重量的壬酸、2.1份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～75％之间。
[0102]
实施例19
[0111] 本例与实施例11所选取的桐油原料、氧化剂、催化剂、氧化裂解的温度时间、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解过程中所选用的溶剂为100份重量的极性溶剂辛酸，
[0110]
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稳定自由基型复合阻聚剂为占桐油原料重量3％的醋酸铜，最后精馏得到的馏分有7种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为44份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、29份重量的乙二酸、0.2份重量的十一碳二酸、2.3份重量的壬酸、2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其C2～C11的二元和一元有机羧酸的收率为50～70％之间。[0112] 实施例20
本例与实施例11所选取的桐油原料、氧化剂、催化剂、氧化裂解的温度时间、提纯
分离的方法相同。不同的是氧化裂解过程中所选用的溶剂为200份重量的非极性溶剂二氯甲烷，稳定自由基型复合阻聚剂为占桐油原料重量2％的苄基三乙基氯化铵，最后精馏得到的馏分有5种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为40份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2.3份重量的壬酸和21份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～70％之间。[0114] 实施例21
[0115] 本例与实施例11所选取的桐油原料、氧化裂解的稳定自由基型复合阻聚剂、氧化剂、催化剂、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解的温度为0℃，在反应釜中高速搅拌20分钟，反应温度从0℃升到100℃，升温速率为1℃/分钟，在100℃下高速搅拌反应2小时得到混合产物；最后精馏得到的馏分有5种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为42份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、2.4份重量的壬酸和21份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～75％之间。[0116] 实施例22
[0117] 本例与实施例11所选取的桐油原料、氧化裂解的稳定自由基型复合阻聚剂、催化剂、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解的温度为5℃，在反应釜中高速搅拌20分钟，反应温度从0℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，同时通入浓度15％的氧化剂臭氧，在80℃下高速搅拌反应6小时得到混合产物；最后精馏得到的馏分有6种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为43份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、28份重量的乙二酸、2.5份重量的壬酸、2.1份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～80％之间。[0118] 实施例23
[0119] 本例与实施例12所选取的桐油原料、稳定自由基型复合阻聚剂、氧化剂、氧化裂解的温度时间、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解过程中所选用的溶剂为500份重量的按重量比1∶0.5的乙醇和石油醚的混合液，催化剂为占桐油原料重量2％的固体酸催化剂MoO3，最后精馏得到的馏分有5种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为42
[0113]
份重量的壬二酸、1.8份重量的丙二酸、29份重量的乙二酸、2.4份重量的壬酸和23份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为52～78％之间。[0120] 实施例24
[0121] 本例与实施例12所选取的桐油原料、稳定自由基型复合阻聚剂、氧化剂、氧化裂解的温度时间、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解过程中所选用的溶剂为300份重量的按重量比1∶1的甲醇和环戊烷的混合液，催化剂为占桐油原料重量1％的按重量比1∶1的MoO3和H4SiW12O40的混合液，最后精馏得到的馏分有6种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为44份重量的壬二酸、1.8份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、0.2份
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重量的十一碳二酸、2.4份重量的壬酸和22份重量的戊酸，其C2～C11的二元和一元有机羧酸的收率为55～80％之间。[0122] 实施例25
[0123] 本例与实施例12所选取的桐油原料、氧化裂解的稳定自由基型复合阻聚剂、催化剂、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解的温度为10℃，在反应釜中高速搅拌15分钟，反应温度从10℃升到90℃，升温速率为0.5℃/分钟，同时通入浓度为95％的氧气，在90℃下高速搅拌反应4小时得到混合产物；最后精馏得到的馏分有6种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为43份重量的壬二酸、1.5份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、2.5份重量的壬酸、2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为50～80％之间。[0124] 实施例26
[0125] 本例与实施例12所选取的桐油原料、氧化裂解的稳定自由基型复合阻聚剂、催化剂、提纯分离的方法相同。不同的是氧化裂解的温度为15℃，在反应釜中高速搅拌15分钟，反应温度从15℃升到100℃，升温速率为1℃/分钟，同时通入浓度为95％的氧气和浓度为15％的臭氧，在100℃下高速搅拌反应1小时得到混合产物；最后精馏得到的馏分有5种，经质谱分析和傅里叶红外检测，有机酸成分为46份重量的壬二酸、30份重量的乙二酸、2.6份重量的壬酸、2.2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2～C9的二元和一元有机羧酸的收率为60～80％之间。
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