(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108862265 A(43)申请公布日 2018.11.23
(21)申请号 201810791799.9(22)申请日 2018.07.18
(71)申请人 深圳大学
地址 518000 广东省深圳市南山区南海大
道3688号深圳大学土木工程学院(72)发明人 崔宏志 杨海宾 唐路平 邢锋
包小华 董志君 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 刘奇(51)Int.Cl.
C01B 32/198(2017.01)C01B 33/18(2006.01)C04B 14/02(2006.01)C04B 20/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图3页
CN 108862265 A(54)发明名称
一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料及其制备方法(57)摘要
本发明提供了一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的制备方法。本发明以正硅酸乙酯为硅源，乙醇和水为溶剂，氧化石墨烯为载体，在碱性环境氨水的催化作用下，正硅酸乙酯水解后通过酯化和聚合反应使其与氧化石墨烯发生化学反应，从而形成共价键连接；正硅酸乙酯水解产物进一步发生聚合反应从而形成纳米二氧化硅颗粒，进而得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中，无定型的纳米二氧化硅具有极高的化学活性，将所述氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料用于水泥基复合材料或碱激发材料基复合材料的改性，能够有效提高复合材料的力学性能。
CN 108862265 A
权 利 要 求 书
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1.一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、乙醇和水混合，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液与氨水混合，在35～60℃下，向所得混合物料中加入正硅酸乙酯，保温进行接枝反应，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量与乙醇、水的体积比为(5～500)mg：100mL：(25～45)mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25～28％；所述氧化石墨烯的质量与氨水的体积比为(5～500)mg：(2～4)mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量与正硅酸乙酯的体积比为(5～500)mg：(3～9)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的加入方式为滴加；所述正硅酸乙酯的滴加速率为0.5～6mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的时间为20～60min。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为200～1000rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应后还包括：将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料，包括氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯通过共价键键合的纳米二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为10～90nm。
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CN 108862265 A
说 明 书
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一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]石墨烯呈现二维平面的蜂窝状结构，其特殊的单原子层结构是构成碳纳米管的基本单元，也决定了它具有丰富而新奇的物理性质。据研究报道，它的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢材的100多倍；其断裂强度可达惊人的42N/m；常温下其电子迁移率达15000cm2/Vs，是目前商用硅片的10倍；而电阻率只有约10-6Ω，比银更低，为目前电阻率最小的材料；其热导率可达5300W/mK，高于碳纳米管，是室温下纯金刚石的3倍；石墨烯拥有极高弹性模量和抗拉性能，超高电导率和导热系数以及超大的比表面积等优点，使其从二维纳米材料中脱颖而出。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物更加受到广大研究者的欢迎，因为其周围的二维平面上存在羧基、羟基、环氧基等亲水性官能团，使其更易溶于水中，利于分散。尽管如此，氧化石墨烯所具有的低活性亲水性官能团仍然难以使其与复合材料(如水泥基复合材料、碱激发材料基复合材料)相连接从而形成共价键达到强化复合材料的目的。[0003]目前，改善氧化石墨烯与复合材料结合的方法主要是通过氧化石墨烯氨基化等表面改性方法。但是，研究结果发现，采用该方法得到的改性复合材料的性能并没有得到巨大的提升。比如，氧化石墨烯表面进行氨基化改性后，尽管氨基化使氧化石墨烯能够均匀分散在碱性环境中，但是也改变了氧化石墨烯表面官能团的活性，从而降低了氧化石墨烯与水泥基复合材料之间反应活性。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料及其制备方法，将本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料用于水泥基复合材料或碱激发材料基复合材料的改性，能够有效提高复合材料的力学性能。[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]本发明提供了一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将氧化石墨烯、乙醇和水混合，得到氧化石墨烯分散液；[0008]将所述氧化石墨烯分散液与氨水混合，在35～60℃下，向所得混合物料中加入正硅酸乙酯，保温进行接枝反应，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。[0009]优选地，所述氧化石墨烯的质量与乙醇、水的体积比为(5～500)mg：100mL：(25～45)mL。
[0010]优选地，所述氨水的质量浓度为25～28％；所述氧化石墨烯的质量与氨水的体积比为(5～500)mg：(2～4)mL。[0011]优选地，所述氧化石墨烯的质量与正硅酸乙酯的体积比为(5～500)mg：(3～9)mL。
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CN 108862265 A[0012]
说 明 书
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优选地，所述正硅酸乙酯的加入方式为滴加；所述正硅酸乙酯的滴加速率为0.5～
6mL/min。
[0013]优选地，所述接枝反应的时间为20～60min。[0014]优选地，所述接枝反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为200～1000rpm。[0015]优选地，所述接枝反应后还包括：[0016]将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。
[0017]本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料，包括氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯通过共价键键合的纳米二氧化硅。[0018]优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为10～90nm。
[0019]本发明提供了一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的制备方法，将氧化石墨烯、乙醇和水混合，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液与氨水混合，在35～60℃下，向所得混合物料中加入正硅酸乙酯进行接枝反应，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。本发明以正硅酸乙酯为硅源，乙醇和水为溶剂，氧化石墨烯为载体，在碱性环境氨水的催化作用下，正硅酸乙酯水解后通过酯化和聚合反应使其与氧化石墨烯发生化学反应，从而形成共价键连接；正硅酸乙酯水解产物进一步发生聚合反应从而形成纳米二氧化硅颗粒，进而得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中，无定型的纳米二氧化硅具有极高的化学活性，将所述氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料用于水泥基复合材料或碱激发材料基复合材料的改性，能够有效提高复合材料的力学性能。实施例的实验结果表明，采用本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料对碱激发基材料进行改性，能够使碱激发基材料的抗压强度提高19.9％，抗折强度提升133.7％，从而进一步促进氧化石墨烯在土木工程领域中的应用。[0020]此外，本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的制备方法操作简单、生产成本低，产品稳定，适于工业化生产。附图说明
[0021]图1为本发明制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的流程图；
[0022]图2为实施例1～3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的扫描电子显微镜图；
[0023]图3为实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料与氧化石墨烯的光电子能谱图谱；
[0024]图4为实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料与氧化石墨烯的X射线衍射图谱；
[0025]图5为氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料增强碱激发基材料的抗压性能图；[0026]图6为氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料增强碱激发基材料的抗折性能图。具体实施方式
[0027]本发明提供了一种氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
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CN 108862265 A[0028]
说 明 书
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将氧化石墨烯、乙醇和水混合，得到氧化石墨烯分散液；
[0029]将所述氧化石墨烯分散液与氨水混合，在35～60℃下，向所得混合物料中加入正硅酸乙酯，保温进行接枝反应，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。[0030]本发明将氧化石墨烯、乙醇和水混合，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯的质量与乙醇、水的体积比优选为(5～500)mg：100mL：(25～45)mL，更优选为(25～250)mg：100mL：35mL。本发明对于所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯市售商品或者是制备方法制备得到的氧化石墨烯产品均可。在本发明中，所述氧化石墨烯优选通过Hummer’s方法制备得到。[0031]在本发明中，所述氧化石墨烯、乙醇和水的混合优选在超声条件下进行；本发明对于所述超声没有特殊的限定，能够将各组分混合分散均匀即可。在本发明中，所述超声的功率优选为300～350W，更优选为325W；所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min。[0032]得到氧化石墨烯分散液后，本发明将所述氧化石墨烯分散液与氨水混合，在35～60℃下，向所得混合物料中加入正硅酸乙酯，保温进行接枝反应，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％；所述氧化石墨烯的质量与氨水的体积比优选为(5～500)mg：(2～4)mL，更优选为(25～250)mg：(3～3.5)mL。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液与氨水的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为200～1000rpm，更优选为400～700rpm。在本发明中，所述氨水能够提供碱性环境并且不会与氧化石墨烯发生化学反应，只是起到催化氧化石墨烯和正硅酸乙酯进行接枝反应的作用。
[0033]在本发明中，所述氧化石墨烯的质量与正硅酸乙酯的体积比优选为(5～500)mg：(3～9)mL，更优选为(25～250)mg：(6～7)mL。在本发明中，所述正硅酸乙酯的加入方式优选为滴加；所述正硅酸乙酯的滴加速率优选为0.5～6mL/min，更优选为2～4mL/min。在本发明中，所述正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，其能够发生水解和聚合反应，经过接枝反应形成与氧化石墨烯共价键合的纳米二氧化硅。[0034]在本发明中，所述接枝反应的温度为35～60℃，优选为45～50℃；接枝反应的时间优选为20～60min，更优选为30～45min。在本发明中，所述接枝反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～1000rpm，更优选为400～700rpm。[0035]本发明优选通过水浴加热提供所述接枝反应的温度；在本发明的实施例中，具体的，是将所述氧化石墨烯分散液置于35～60℃的水浴锅中，加入氨水，在200～1000rpm下进行搅拌，待氧化石墨烯分散液与水浴锅温度相一致后，再加入TEOS，然后保温持续搅拌20～60min进行接枝反应。
[0036]完成所述接枝反应后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料(GO@SiO2)。本发明对于所述固液分离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心或过滤。在本发明中，所述离心的转速优选为≥5000rpm，更优选为8000～20000rpm；所述离心的时间优选为1～10min，更优选为4～6min。在本发明中，所述过滤优选采用微孔滤膜进行；所述微孔滤膜的孔径优选为0.1～0.5μm。[0037]本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选采用乙醇进行所述洗涤；所述洗涤的次数优选≥3，更优选为4～5次。
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说 明 书
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本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方
案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的冷井温度优选-70～-20℃；时间优选为2～3天；真空度优选为1～10Pa。
[0039]图1为本发明制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的流程图。首先将氧化石墨烯分散液与氨水混合，在35～60℃下，向所得混合物料中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯水解后与氧化石墨烯形成共价键，随着反应的进行，水解后的正硅酸乙酯聚合形成二氧化硅，最终形成氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。
[0040]本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料，包括氧化石墨烯和与所述氧化石墨烯通过共价键键合的纳米二氧化硅。在本发明中，所述纳米二氧化硅和氧化石墨烯的质量比优选为(10～100)：1，更优选为(30～70)：1。在本发明中，所述氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中，纳米二氧化硅的粒径为10～90nm，更优选为30～60nm。
[0041]本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中，无定型的纳米二氧化硅具有极高的化学活性，将所述氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料用于水泥基复合材料或碱激发材料基复合材料的改性，能够有效提高复合材料的力学性能。本发明对于所述水泥基复合材料和碱激发材料基复合材料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水泥基复合材料和碱激发材料基复合材料即可。[0042]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性工作的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0043]实施例1
[0044]将7mg氧化石墨烯、35mL水和100mL乙醇混合，325W下超声15min，得到氧化石墨烯分散液；
[0045]将所述氧化石墨烯分散液置于40℃的水浴锅中，加入3.25mL质量浓度为25％的氨水，在850rpm下进行搅拌，待氧化石墨烯分散液与水浴锅温度相一致后，再以3mL/min滴加速率滴入6.2mL正硅酸乙酯，然后保温持续搅拌30min进行接枝反应；将所得体系于16000rpm转速下离心分离10min，采用乙醇对所得固体物料进行洗涤5次，然后于冷井温度为-50℃、真空度为5Pa的条件下进行真空干燥3天，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料。
[0046]实施例2
[0047]按照实施例1的方法制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料，不同之处在于，所述氧化石墨烯的加入量为28mg。[0048]实施例3
[0049]按照实施例1的方法制备氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料，不同之处在于，所述氧化石墨烯的加入量为210mg。[0050]实施例4
[0051]对实施例1～3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料进行表征，具体如下：[0052]图2为实施例1～3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的扫描电子显微镜
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CN 108862265 A
说 明 书
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图。图2中(a)为实施例1制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的扫描电子显微镜图，由(a)可知，实施例1制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中纳米二氧化硅的粒径为60nm。图2中(b)为实施例2制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的扫描电子显微镜图，由(b)可知，实施例2制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中纳米二氧化硅的粒径为30nm。图2中(c)为实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料的扫描电子显微镜图，由(c)可知，实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料中纳米二氧化硅的粒径为10nm。
[0053]图3为实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料与氧化石墨烯的光电子能谱图谱。由图3可知，二氧化硅与氧化石墨烯形成了共价键连接。
[0054]图4为实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料与氧化石墨烯的X射线衍射图谱。由图4可知，所述氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料表面的二氧化硅是非晶体，因此其表面二氧化硅具有很高的活性。
[0055]将实施例3制备的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料加入到碱激发基材料中，探究其对碱激发基材料的力学性能影响，相比纯氧化石墨烯，将氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料加入到碱激发基中不需要进行超声分散，仅搅拌混合即可，具体方法如下：[0056]按照表1中配比，将各物料倒入搅拌锅中，在140±5rpm下搅拌2min，然后再在285±10rpm下搅拌2min，以使各物料充分混合；搅拌完成后，将得到的混合物料浇筑到40×40×160mm的长方体钢模中进行成型；在24h后脱模，将得到的试样储存在养护室(20℃±1℃、99％RH)中7天，测试力学强度。
[0057]表1氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料增强碱激发基材料的配合比
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说 明 书
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备注：01代表各组含有0.034wt％GO或者0.466wt％SiO2；02代表各组含有
0.068wt％GO或者0.932wt％SiO2；03代表各组含有0.102wt％GO或者1.398wt％SiO2。[0060]图5为氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料增强碱激发基材料的抗压性能图，图6为氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料增强碱激发基材料的抗折性能图，由图5和图6可知，加入6、12和18g(添加量分别为0.5％、1％和1.5％)的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料后，碱激发基材料的抗压强度分别提高了10.1％、12.5％和19.9％，抗折强度分别提升了83.6％、109.2％和133.7％。单加二氧化硅或者单加氧化石墨烯或混合加入二氧化硅与石墨烯对碱激发基材料的力学性能提升幅度不太明显，其中加入18g混合二氧化硅与氧化石墨烯后抗压强度仅提高了9.7％，并且抗折强度没有明显的变化。结果证明，本发明提供的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合材料具有免分散功能，并且对碱激发基材料的力学性能有着显著的改善，特别是抗折性能。因此，本发明提供的具有免分散功能的GO@SiO2将会强化水泥基材料的力学性能(抗折性能、抗压性能)，从而进一步促进氧化石墨烯在土木工程领域中的应用。
[0061]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
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说 明 书
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员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
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说 明 书 附 图
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图5
图6
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