第十四周有机化学教案第七章醛酮醌

学时：4 章、节 第七章 醛、酮、醌 1. 掌握醛、酮的结构、分类、命名； 2. 掌握醛、酮的主要化学性质； 3. 掌握醛、酮的鉴别方法 重点：醛、酮的命名；醛、酮的主要化学性质和鉴别方法 难点：醛、酮的主要化学性质及鉴定方法 教学内容及学时分配： 醛和酮都是分子中含有羰基官能团（>C=O）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮。 教学目的和要求 教学 重点 难点 RHCO醛( RCHO )RCR'OO( )RCR'酮§9.1 醛和酮（3.5学时） 教学进程§9.1.1醛、酮的结构 （含章节教学内容、醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基是用一个双学时分配、教学方法、键和氧相连的原子团（>C=O）。 教学手段、 辅助手段） C O COCsp2杂化Oπ键σ键H116.5。COH近平面三角形结构121.8。Cπ OδCδO电负性C < Oπ电 子云偏向氧原子极性双键§9.1.2分类 醛 酮 OCH3CH2-C-CH3脂肪酮 CH 3CH2CH2CHO 脂肪醛脂环醛芳香醛不饱和醛CHOCHOCH3CH=CHCHOCH2CHOCH2CHOO脂环酮OC-CH3芳香酮OCH3CH=CH-C-CH3不饱和酮OOO二元酮CH3-C-CH2-C-CH3二元醛§9.1.3醛酮的命名 1. 普通命名法 2. 系统命名法 选择含有羰基的最长碳链为主链，支链视为取代基，从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。 例如： 2环己烯酮 1丙酮1环己基 1苯基 1乙酮1丁酮α萘 OCH3-CH-CH2CHOCH33甲基丁醛OC6H5-CH-CHOCH32苯基丙醛OOCH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH33,7二甲基 6辛醛H3COCH3CH2-C-CH2CH33戊酮CH3-C-CH2-C-CH32,4戊二酮3甲基环戊酮OOC-CH2CH3COCH2CH2CH3C-CH3 编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母表示。 例如： δγβαOCCCCCHCH3CH=CHCH2CHOβ丁烯醛 §9.1.4 醛、酮的化学性质 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。催化剂：碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 COO+NaO-S-OH醇钠CONaSO3HCOHSO3Na(CH3)2CCNOHH2OH2O/HHCH3CH2=C-CN(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHCH3OHHCH3CH2=C-COOCH3CHδCδORH( )酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应（ 氧化反应 ）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应CO+ HCNCNα羟基睛COH强酸盐（ 白产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢强酸 ）钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 例如： OHNaHSO3NaCNPhCHOPhCHSO3NaH2OOHPhCHCNOHPhCHCOOH67%稀NaHCO3RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2OROHNaHSO3RCOCHH稀HClSO3Na( R' )( R' )杂质不反应，分离去掉HCl回流3．与醇的加成反应 R无水HClROHCO+R''OHCHHOR'' ( R' )( R' )R''OH干HClRH( R' )COR''OR''+H2O 半缩醛（ 酮 ）不稳定一般不能分离出来（ ）缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解也可以在分子内形成缩醛。缩醛（酮）比半缩醛（酮）稳定，并且有醚的结构，它易在稀H+下分解，重新转变为醛（酮）和醇。 COHHO干HClOHOH环状半缩醛 稳定（ ）在糖类化合物中多见醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 反应的应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 RRHOCH2HOCH2HRROCH2OCH2CO+C+H2O例1： HOCH2CHOOHOOCCHO 必须要先把醛基保护起来后再氧化 HOOCHOCH2CHOOCH3CHOCH3CH3OHHClHH2OOCH3HOCH2CHOCH3HOOCKMnO4OH CHO+2CH3OH4．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 NH-OHNH-NH222 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（希夫碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 RCO+NHR2RCH2仲胺αRRCHHCNR2OHH2ORRCHCNR2烯胺羟氨肼NH2-NH苯肼O2NNH2-NHNO2ONH2-NH-C-NH2氨基脲2,4二硝基苯肼醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 HCO+NH-OH羟氨CNOHOHHH2OCNOH肟，白 有固定 熔点 CO+NH2-NH2肼CN-NH2H2OCN-NH2腙，白有固定熔点OHHCO+NH2-NH苯肼CN-NHH2OCN-NH苯腙（黄 ）有固定熔点OHHO2NCO+NH2-NHNO22,4 -二硝基苯肼H2OO2NCN-NHNO22,4 -二硝基苯腙（黄 ）OCO+NH2NH-C-NH2氨基脲H2OOCN-NHC-NH2 ）缩氨脲（白上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 5．与格式试剂的加成反应 醛和酮均可发生此反应，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。 CH3CH3MgCO+ R MgXδδδδ无水乙醚COMgXRH2ORCOH +HOMgX(CH3)2COMgBrCH3CH3CH3H2O/HCOMgBrCH3CH3COHCH3Br干乙醚二、还原反应 利用不同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物（如：醇、烃或胺）。 （一）还原成醇（ C O CH OH ） 1． 催化加氢 （产率高，90~100%） 金属催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等 例如： 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 2． 用还原剂（金属氢化物如：LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 （2）NaBH4还原 CH3CH=CHCH2CHO①NaBH4②H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（ 只还原C=O）RH(R')CO+ H2Ni热，加压RH(R')CHOHO+ H2CH3CH=CHCH2CHONi50℃6.5MPaOH+ 2H2Ni250℃加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被还原CH3CH=CHCH2CHO①LiAlH4干乙醚②H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（ 只还原C=O）NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） CO+CH3-CH-CH3HOH（R ）R( i - Pr -O-)3AlCHOH+CH3-C-CH3HO（R ）R反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。 三、氧化反应 醛、酮在氧化反应中有较大的差别，醛比酮容易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 RCHO + 2[Ag(NH3)2] + 2OH土伦试剂+-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O银镜托伦斯试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C，反应中有明显的颜色变化或有沉淀生成，故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 酮被过氧酸氧化则生成酯： 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。 这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 四、歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 COCH3C6H5CO3HOCOCH3RCOR' + R''COOOHORCOR'+R''COOH 2CHOH2浓NaOHCHO浓NaOHCH3OH+HCOONaCH2OH+COONa 交叉歧化反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 这类反应称为“交叉” 坎尼扎罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 五、α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α碳上的H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： α-H的卤代反应和卤仿反应 （1） 卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 例如： （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： ORCCH3+ NaOH + X2(H)(NaOX)ORCCX3(H)OHOCCH3+ Br2OCCH2BrCHO+HCHO浓NaOHCH2OH+HCOONaCHX3 + RCOONa卤仿 OHO具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 CH3CH(R)CH3CH(R) 因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 3．羟醛缩合反应 （1）有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。 CH3 2CH3CH2CHO 通过羟醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。 （2）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 例如： 3CHO + CH3CH2CHOCH 稀OHCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOHCH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值OHCH+CH2CHO稀OHOHCH3-CH-CH2CHOβ羟基丁醛H2OCH3CH=CHCHO2丁醛稀OHCH3CH3CH2CH-CH-CHOOHH2OCH3CH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHO稀OHCH3CH3无αH不脱水CH3-CH-CH-C-CHOOHCH3若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 教法：启发、互动教学，培养自主学习能力 1．通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣 2．通过讲授、讨论解决问题 3．“教、学、做”相结合 手段：多媒体课件、板书、课堂练习 书本上的作业：7.1(a, c, h, i)、7.5(b, d, h)、7.6(b, c)、7.8、7.9(a, c, e, g, h) 完成作业看参考书的相关内容 预习第八章 羧酸及其衍生物 《有机化学》范望喜，张爱东 主编 华中师范大学出版社，2007 《有机化学》汪小兰 主编 （第四版） 高等教育出版社，2010 《有机化学》王积涛 主编 (第二版) 南开大学出版社，2009 《有机化学》胡红纹 主编 (第三版) 高等教育出版社，2006 《有机化学》邢其毅 主编 (第三版) 高等教育出版社，2005 http://www.asiacoat.com/ http://wenku.baidu.com http://www.baike.com 备注

本章虽热只讲解醛与酮的命名、性质和鉴定，但是由于醛、酮的化学性质都很活泼，性质涉及到加成、氧化与还原、歧化反应等几个类别，还要区别与之前学过的醇酚醚的性质，因此加强课堂的练习和课后的练习非常的重要，是本书最难记忆的章节。 C6H5CHO + CH3CHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CH=CCHOCH368%OH作业 主要 参考资料