*CN101845144A*
(10)申请公布号 CN 101845144 A(43)申请公布日 2010.09.29
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910201243.0(22)申请日 2009.12.16
(71)申请人上海诺科生物科技有限公司
地址200233 上海市漕河泾开发区新经济园
民益路201号2号厂房3楼(72)发明人付克波
(74)专利代理机构上海精晟知识产权代理有限
公司 31253
代理人胡艳(51)Int.Cl.
D06M 101/32(2006.01)
C08G 77/24(2006.01)C08G 77/26(2006.01)C08G 77/28(2006.01)C08G 77/06(2006.01)D06M 15/643(2006.01)D06M 101/06(2006.01)
(54)发明名称
水基型有机硅氟树脂防水剂及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种水基型有机硅氟树脂防水剂及其制备方法，由乳化体系和树脂配方合成，所述乳化体系及其质量配比为十二烷基苯磺酸∶全氟辛基磺酸∶异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂＝(4-8)∶(2-4)∶(4-6)，所述乳化体系与树脂配方及其质量配比为乳化体系∶八甲基环四硅氧烷∶六三氟丙烯环三硅氧烷∶有机硅偶联剂＝(1-2)∶(2-3)∶(4-6)∶(0.1-0.5)，在温度为55-65℃，pH为2-4，压力为30-40MPa条件下将所述树脂配方投入到所述乳化体系中后，进行阶段式加热，冷却后调pH到6-8过滤出料，本发明能进行有效降解，拒水性能良好。CN 101845144 A权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 4 页
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权 利 要 求 书
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1.一种水基型有机硅氟树脂防水剂，由乳化体系和树脂配方合成，其特征在于其中：乳化体系包括十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，质量比为，十二烷基苯磺酸∶全氟辛基磺酸∶异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂＝(4-8)∶(2-4)∶(4-6)；
树脂配方包括八甲基环四硅氧烷、六三氟丙烯环三硅氧烷和有机硅偶联剂，所述乳化体系与树脂配方的质量比为，乳化体系∶八甲基环四硅氧烷∶六三氟丙烯环三硅氧烷∶有机硅偶联剂＝(1-2)∶(2-3)∶(4-6)∶(0.1-0.5)。
2.如权利要求1所述的水基型有机硅氟树脂防水剂，其特征在于所述水剂型有机硅氟树脂防水剂的浓度为25％-35％，结构为[-(CH3)6Si5O5(CH2CH2CF3)2R′-]，
其中R′为
3.一种水基型有机硅氟树脂防水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)预乳化：将由十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂组成的乳化体系混合溶解，升温至60℃，搅拌，再依次投入八甲基环四硅氧烷、六三氟丙烯环三硅氧烷和有机硅偶联剂，调pH为2-4，压力为30-40MPa，进行高压均质乳化，使体系保持温度为55-65℃；
(2)阶梯型升温：将步骤(1)中的混合物在55-65℃条件下保温1小时，75-85℃条件下保温2小时，85-95℃条件下保温4小时，60℃条件下保温6小时；
(3)冷却中和：保温结束后冷却至室温，调pH为6-8。
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说 明 书
水基型有机硅氟树脂防水剂及其制备方法
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技术领域
本发明涉及有机硅氟防水材料的制备，特别涉及一种水基型有机硅氟树脂防水剂
及其制备方法。
[0001]
背景技术
纺织品的防水整理是织物三防整理中重要的一项，为此，人类最早使用天然橡胶
的涂层，高分子聚合树脂的涂层整理。这类整理虽然能达到很好的防水效果，但是织物表面经涂层整理后会形成一层厚厚的聚合物的膜皮，这层膜皮除了极大的改变了纺织物自身的风格和性能，比如会使织物变厚，发硬，耐高低温性能差，更为严重的是不透气，严重地影响了纺织物的实用性能。
[0003] 后来由于有机硅材料的迅速发展，人们发现了利用有机硅的拒水性能，将含氢硅油制成水乳液，用浸渍或着浸轧的方法，将含氢硅油乳液附着在纺织品上，利用金属离子的催化作用，在高温的条件下，将含氢有机硅树脂交联在纺织品上，让纺织物在保持原有的风格和穿着舒适性能的同时，还具有比较好的拒水性能。因此有机硅乳液的拒水整理被认为是防水整理的重要的突破。
[0004] 但是由于有机硅材料本身的局限性，其防水效果一直不能达到人们需求的效果，随着有机氟材料的发展，长链烷烃的氟代丙烯酸酯的乳液成了防水材料最佳的选择，各种氟代丙烯酸酯的乳液应用而生，让纺织品在保持原有风格的同时，也给纺织品提供了如荷叶效应的拒水整理。[0005] 同样，每种材料都具有其先天性的缺陷，虽然氟代丙烯酸酯的乳液具有如此优良的应用性能，但是由于长链的氟代烷烃的生物降解困难，人们又开始积极寻找新的防水材料。
[0002]
发明内容
[0006] 本发明是在上述背景的下，吸收有机硅和有机氟两种材料的优点，充分利用有机硅氟的低表面张力，良好的反应活性，能有效降解的特征，制备出一种具有良好拒水性能的水基型有机硅氟乳液。
[0007] 本发明是通过以下的技术方案实现的：[0008] 一种水基型有机硅氟树脂防水剂，由乳化体系和树脂配方合成，其中：[0009] 乳化体系包括十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，质量比为，十二烷基苯磺酸∶全氟辛基磺酸∶异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂＝(4-8)∶(2-4)∶(4-6)；
[0010] 树脂配方包括八甲基环四硅氧烷、六三氟丙烯环三硅氧烷和有机硅偶联剂，所述乳化体系与树脂配方的质量比为，乳化体系∶八甲基环四硅氧烷∶六三氟丙烯环三硅氧烷∶有机硅偶联剂＝(1-2)∶(2-3)∶(4-6)∶(0.1-0.5)。
[0011] 所述水剂型有机硅氟树脂防水剂的浓度为25％-35％，结构为
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[-(CH3)6Si5O5(CH2CH2CF3)2R′-]，
[0012] [0013]
其中R′为
一种水基型有机硅氟树脂防水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)预乳化：将由十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂组成的乳化体系混合溶解，升温至60℃，搅拌，再依次投入八甲基环四硅氧烷、六三氟丙烯环三硅氧烷和有机硅偶联剂，调pH为2-4，压力为30-40MPa，进行高压均质乳化，使体系保持温度为55-65℃；[0015] (2)阶梯型升温：将步骤(1)中的混合物在55-65℃条件下保温1小时，75-85℃条件下保温2小时，85-95℃条件下保温4小时，60℃条件下保温6小时；[0016] (3)冷却中和：保温结束后冷却至室温，调pH为6-8。[0017] 本发明的有益效果为：1、具有良好的生物降解性，拒水性能良好；2、根据本领域的技术检测评价，防水效果评价(AATCC22)，针对涤棉卡其布是100分，针对全棉卡其布是100分。防油效果评价(AATCC118)，针对涤棉卡其布是6级，全棉卡其布是5-6级。附图说明
图1是水基型有机硅氟树脂防水剂的制备过程流程图[0019] 图2是实施例2聚合过程中，预乳化阶段乳液的状态和粒径随温度和时间的变化图
[0020] 图3是实施例2聚合过程中，60℃保温1小时乳液的状态和粒径随温度和时间的变化图
[0021] 图4是实施例2聚合过程中，75℃保温2小时乳液的状态和粒径随温度和时间的变化图
[0022] 图5是实施例2聚合过程中，90℃保温4小时乳液的状态和粒径随温度和时间的变化图
[0023] 图6是实施例2聚合过程中，60℃保温4小时乳液的状态和粒径随温度和时间的变化图
[0024] 图7是实施例2聚合过程中，冷却中和后乳液的状态和粒径随温度和时间的变化图
[0018]
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
[0026] 本发明是是通过以下的方法制备的：[0027] (1)预乳化：将由十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂组成的乳化体系混合溶解在水中，放入反应釜中。其中异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂优选为异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂T0-5，其具有低表面张力和良好的反应活性，能使本乳化体系聚合度提高。将上述乳化体系升温至60℃，搅拌约30分钟，搅拌速度控制在50-70转/分钟，此时整个体系为略带黄色的透明液体。然后将八甲基环四硅氧烷(D3F)一次性投入到反应釜中，继续搅拌，让D3F完全融化后，再将六三氟丙烯环三硅
[0025]
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氧烷(D4)和有机硅偶联剂投入到反应釜中，调pH为2-4，压力为30-40MPa，使体系保持温度为55-65℃，进行高压均质乳化，循环乳化约30分钟结束。由于均质过程中会产生热量，热量会使整个体系升温，此时为保证体系可以保持在55-65℃，可以开动冷却水。在本实验中，要求乳化体系具备一定的稳定性能，乳化体系乳化的方法优选为高压均质乳化，也可以将线管式均质机接入到反应釜中；
(2)阶梯型升温：经过预乳化处理的有机硅氟单体，实际上已经初步聚合了，但由
于硅氟材料的特殊性，在聚合的过程中，为保证乳液的稳定性和聚合单体的充分聚合，单一的聚合温度已经不能达到目的。于是采用阶段性的升温办法，来保证乳液的稳定性和反应的完全性。
[0029] 将步骤(1)中的混合物在55-65℃条件下保温1小时，由于要求乳化体系具备一定的稳定性能，在55-65℃条件下保温1小时的过程便为其测试稳定性的过程。即步骤(1)的均质完成后，取出乳化体系的样品，通过上述保温过程，若乳液不分层，则测试通过，如果有分层现象，可以继续进行短时间的预乳化。之后继续升温过程，75-85℃条件下保温2小时，85-95℃条件下保温4小时，此时进行降温，60℃条件下保温6小时；[0030] (3)冷却中和：保温结束后冷却至室温，用氨水调节pH为6-8。[0031] 在整个聚合过程中，随着反应的进行，体系分子量逐步增大，体系的状态也在不断变化。
[0032] 本发明所涉及到的乳化体系的质量比为，十二烷基苯磺酸∶全氟辛基磺酸∶异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂＝(4-8)∶(2-4)∶(4-6)；所涉及到的乳化体系与树脂成分的质量比为，乳化体系∶八甲基环四硅氧烷∶六三氟丙烯环三硅氧烷∶有机硅偶联剂＝(1-2)∶(2-3)∶(4-6)∶(0.1-0.5)。
[0033] 通过上述聚合反应所生成的本发明水基型有机硅氟防水剂结构为[-(CH3)6Si5O5(CH2CH2CF3)2R′-]，
[0028] [0034]
其中R′为产品的外观：乳白色带
蓝光的液体，离心稳定性：3000转/分钟半小时不分层，稀释稳定性：1％的水溶液静止8小
时不漂油，不沉淀。防水效果评价(AATCC22)，涤棉卡其布：100分，全棉卡其布：100分，防油效果评价(AATCC118)，涤棉卡其布：6级，全棉卡其布：5-6级。[0035] 具体的反应如下：
[0036]
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简化式：
[0038] mD4+n D3F+硅烷偶联剂→硅氟聚合体乳液[0039] 实施例1
[0037] [0040]
原料
十二烷基 苯磺酸 30
全氟辛基 磺酸 15
T0-5 D4 D3F 偶联剂 水
质量 (份)
30 150 300 7.5 2000
[0041]
(1)预乳化：将上述成分按本发明的方法投入到反应釜中，调pH为2，压力为
30MPa，升温至60℃，搅拌，开动高压均质机，均质30分钟，保持体系温度为55℃。[0043] (2)阶梯型升温：将步骤(1)中的混合物在55℃条件下保温1小时，75℃条件下保温2小时，85℃条件下保温4小时，60℃条件下保温6小时；[0044] (3)冷却中和：保温结束后冷却至室温，用氨水调pH为6。[0045] 实施例2
[0042] [0046]
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十二烷基 全氟辛基 T0-5 D4 苯磺酸 磺酸 42
21
35
D3F 偶联剂 水
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原料
质量
(份)
[0047]
162.5 325 19.5 2000
(1)预乳化：将上述成分按本发明的方法投入到反应釜中，调pH为3，压力为
35MPa，升温至60℃，搅拌，开动高压均质机，均质30分钟，保持体系温度为60℃。[0048] (2)阶梯型升温：将步骤(1)中的混合物在60℃条件下保温1小时，80℃条件下保温2小时，90℃条件下保温4小时，60℃条件下保温6小时；[0049] (3)冷却中和：保温结束后冷却至室温，用氨水调pH为7。[0050] 实施例3
[0051]
原料
十二烷基 苯磺酸 54
全氟辛基 磺酸 27
T0-5 D4 D3F 偶联剂 水
质量 (份)
[0052]
41 183 366 30.5 2000
(1)预乳化：将上述成分按本发明的方法投入到反应釜中，调pH为4，压力为
40MPa，升温至60℃，搅拌，开动高压均质机，均质30分钟，保持体系温度为65℃。[0053] (2)阶梯型升温：将步骤(1)中的混合物在65℃条件下保温1小时，85℃条件下保温2小时，95℃条件下保温4小时，60℃条件下保温6小时；[0054] (3)冷却中和：保温结束后冷却至室温，用氨水调pH为8。[0055] 下面以实施例2进行一些指标分析。[0056] 在整个聚合反应过程中，随着阶梯型升温的过程，乳液的状态和径粒的分布如表1。
[0057] 表1
[0058]
聚合阶段 预乳化阶段
乳液状态
经过预乳化后的反应单体成浑浊 的乳白色
乳液的粒径分布 如图2
60保温1小时 体系由浑浊状态逐步变为略带蓝
光的乳液 70保温2小时 蓝光很重，整个状态略显透明
如图3
如图4
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乳液状态
乳液的粒径分布 如图5
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聚合阶段
90保温4小时 体系蓝光变淡一点，透光性变差
一点 60保温4小时 体系与上阶段相比基本没有什么
变化 冷却室温、中和 体系明显变得更加乳白，基本没
有透光新，带蓝光
[0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067]
如图6
如图7
应用性能测试：
试验织物：卡其织物经纬密度128×60，纱支20s×16s工作液PH值：4-5工艺条件：浸轧：一浸一轧，带液率：70％
烘干(105℃×3分钟)→焙烘(180℃×1分钟)表2反应实施例2拒水性测试结果。表2：拒水性测试：(AATCC22)
[0068]
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表3反应实施例2的拒油性能测试结果。
[0070] 表3：拒油性测试：(AATCC118)
[0069] [0071]
[0072]
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
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图5
图6
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图7
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