石油钻井废水处理研究进展

石油钻井废水处理研究进展

许志斌1，何 昆2，曾升泰1，侯长军2

（1.川东钻探公司，重庆 401147；2.重庆大学生物工程学院， 重庆 400030）

摘要：本文简述了处理石油钻井废水的研究现状，综述了常用的处理方法并对各种方法适用的范围以及优势和不足进行了分析。关键词：钻井废水；处理技术；适用范围中图分类号： X52 文献标识码：A 文章编号：1007-0370（2011）11-0169-02

The Research Progress of Drilling Wastewater Treatment Technology

Xu Zhibin 1，He Kun2，Zeng Shengtai1，Hou Changjun2

（ 1.Eastern Sichuan Drilling Company, Chongqing 401147；2.College of Bioengineering Chongqing University，Chongqing 400030）Abstract: The current situation of drilling wastewater treatment technique was introduced. The scope of application, their advantages and shortage were put forward.

Key words: drilling wastewater treatment；analytic technique；scope of application在石油开采的过程中，会产生大量的钻井废水。这些废水主要来源于废弃散落的泥浆、冲洗设备的动力用水、钻井过程中测

其中含有大量的泥沙、试和作业产生的废水以及天然的降雨等[1-2]。

油类物质、重金属污染物和各种化学处理剂。如果不加处理直接外排钻井废水，将会给周围的生态环境带来很大的影响。因此研究钻井废水的处理方法，减少钻井废水的危害，有很重要的意义。

为了实现钻井废水的无害处理，国内外都展开了许多相关研究。按照处理原理这些方法大体上分为以下几类：物理法，化学法，生物法，物理化学等方法。

无机高分子絮凝剂，有机絮凝剂又包括有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂中和电荷的能力比有机絮凝剂强，但是由于无机絮凝剂的分子链较短，吸附能力不及有机絮凝剂，因此在实际应用中，通常很少单独使用一种或者是一类絮凝剂，更多的是通过絮凝剂的复合使用来达到处理的目的。刘鹏 通过对比单独的聚合氯化铝处理钻井废水以及聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复合体系处理钻井废水的差异，得出复合体系处理废水的COD的去除率更高，且减少了药剂的用量。王德龙等选用了无机絮凝剂和有机高分子聚合物混合同时作为絮凝剂，经过两次絮凝后和氧化反应后，悬浮物和色度都达到了排放的国家标准。Jing Zou 等将淀粉、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯)三甲基氯化铵等合成了一种新的聚合物絮凝剂，并将此絮凝剂用在废水的处理中取得了很好的效果。朱天菊等用二甲基二烯丙基氯化铵聚合物与聚合硫酸铝反应制得了复合絮凝剂，使得COD最终去除率可达96.4%。

通过复合絮凝剂的选用以及选用方法的优化，混凝法可以很好的去除废水中各种类型的固体，但是此法对于溶解在水中的污染物去除能力有限，因此需要进一步的处理才能达到废水排放的要求。2.2　氧化法

氧化法是通过各种氧化剂的作用，来达到降低钻井废液中有害物质的方法。氧化法常常作为一级处理的方法,用于提高混凝的效果，或者是用在混凝之后进一步的处理过程之中。在生物法处理前选用氧化处理，也可以有效的提高降解的速度。常用的氧化剂有臭氧、双氧水、二氧化氯等,但是这些氧化剂都有自身的缺陷，比如二氧化氯会造成废水体系中氯离子浓度的增加，臭氧对设备的要求较高，并且会产生有毒的副产物，如醛类物质等。因此复合氧化剂或者辅助其他方法的氧化成为发展的新趋势。张红岩等利用紫外可见光谱辅助臭氧进行氧化，提高了钻井废水的可生化性，减低了处理费用。目前研究的重点是Fenton试剂，这种试剂也是H2O2和Fe2+ 的混合。蒋学彬等利用Fenton试剂对预处理过的钻井废水进行氧化，证明3-4h后，COD去除率可以达到75%以上。张现斌等将太阳光引入了Fenton处理的单元中，节省了能量。

氧化法可以很好的弥补混凝处理的不足，特别是针对溶剂在水中的污染物氧化法有很好的效果。但是由于氧化剂的成本通常较高，反应设备相对复杂，副产物的产生，因此氧化法的应用受到了一定的限制。现在发展的新趋势是将混凝发、氧化法和生物法相结合，提高处理效率，降低处理成本。

1　物理法

物理法是指采用物理的手段除去废水中的固体物质，此法不会改污染物的化学性质。物理法大体上两大类，一种是基于离心力、重力或压力的分离法；另外一种是基于过滤介质的截留法。

（1）分离法。分离法指依靠废水中污染物的密度和水密度的差异，将泥沙、悬浮物和部分油类物质分离出来，可以达到初步除油或除掉悬浮物的目的。 因此通常被用在钻井废水的预处理阶段[3]或者混凝法之后，促进沉降。钻井废水经过分离预处理之后可以降低一级处理的成本，避免了在一级处理或深度处理时造成设备不能正常运行，而分离本身所需要的费用不高，因此常常被广泛采用。

（2）截留法。截留法是指利用有空隙率的介质进行过滤或者是半透膜进行渗透，从而将悬浮物中微小的颗粒和水分开。其中半透膜分离法在油水分离有着巨大的发展潜力[4]，常常用在深度处理中。膜分离主要是作用于乳化油分离中，因为乳化油的粒径通常在0.1-3μm之间，用传统的分离法很难将其分开。膜分离不仅能去除污染物，还能起到回收物质的作用。但由于膜本身容易被污染，因此膜的再生性和重复利用成为了研究的关键。Asatekin Ayse [5]等人在超滤膜中加入了一种两亲性的梳状共聚物，不仅提高了超滤膜的重复利用率，而且也没有影响膜的分离能力。2　 化学法

主要通过添加化学物质来达到破坏废水稳定性从而分离出有害物质，回收有用物质的目的。常用的有混凝法，氧化法，酸化法等。2.1　混凝法

混凝法是处理钻井废水的一种常用的有效化学方法[6]。通过加入一定的絮凝剂，并在助凝剂的协助下，使得钻井废液中的悬浮物和胶体沉降下来，降低COD。混凝法应用的关键是絮凝剂的选用以及使用方法。絮凝剂按照化学成分可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，其中无机絮凝剂又分为无机低分子絮凝剂和

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北方环境 第23卷 第11期 2011年11月

2.3　酸化法

酸化法是预处理中应用最多的一种方法。 钻井废水中的泥浆处理剂通常是带有正电的，通过降低pH值，可以减少-COO- 和-SO3- 等维持泥浆稳定的负离子从而破坏泥浆的稳定性。同时电荷的改变也可以破坏粘土和油珠的稳定性。因此通过酸化作用可以除掉大部分的油类物质，破坏油水混合体系的稳定性，达到初步沉降的目的减少了一级处理剂的使用量，提高一级处理的有效性。由于酸化的过程是不可逆的，酸化后通常会加入CaO或NaOH类似的碱性物质，一方面可以调节体系的pH值，另外一方面也会产生混凝的效果。

童富良通过实验表明，当pH值小于3.5时，胶粒可以明显沉降，COD的去除率也随pH值的降低而降低。彭娟华等也证明，在酸化48h后，废水的可生化性有明显提高并且利于后续处理。张峙等对酸化和中和的各个条件进行了优化，得出用HNO3进行酸化，CaO进行中和可以促进絮凝处理的效率。因此酸化法在钻井废水处理上有较好的效果，加之该方法操作简单因此被广泛的使用，但是酸化法最多只能去除部分的COD，而且此过程耗时较长，对设备的耐酸性要求高，此法只能用在预处理阶段。3　生物法

3.1　微生物降解法

在钻井废水中加入好氧或厌氧微生物，这些微生物可以使有机物降解，废水由此得到净化。微生物降解特别适用海洋中的石油污染处理。在用生物法处理之前，应该先明确废水中的物质是否可以被这些微生物降解，而废水中是否有特定的物质会影响微生物的生长。霍丹群等优化了微生物菌种YY-12处理废水的条件，在pH=6-8，处理72h后，石油烃的含量几乎降低了98%。申泰铭等发现混合菌对芳香烃的去除能力最强，通过紫外诱变后，诱变株除油和除COD的能力都增强。采用生物处理法可以降低处理的成本，不会产生有毒副产物。但是不同的污水需要选育驯化特异的微生物，比如：Yang Xiaolu等就先从胜利油田的淤泥中得到了4种特异性的细菌，通过对其驯化方面的研究，表明该种微生物可以潜在的用于石油废水的处理。而在废水的处理过程中，需要采用前期的一些物理化学的方法，提高废水的可生化性后在用微生物进行处理。因此生物法处理的关键点和难点是要提高钻井废水的可生化性。3.2　活性污泥法

活性污泥法是在富氧的条件下，污水中的好氧微生物会繁殖形成生物絮凝体和污水形成混合物，从而对废水中的有机物进行代谢。活性污泥法是生物法处理废水技术中最早出现的，和物理化学相比较有着许多优势。比如反应条件温和，成本低等。但是随着处理技术的发展，传统的活性污泥法也进行了优化。梅益军等通过污泥浓度，水力停留时间和污泥龄等对活性污泥处理有机污染物的影响进行了研究，得到了最优的处理参数。Zhang Lisheng等，通过改进的PVA凝胶来固定化活性污泥，从而提高活性污泥的生物活性和稳定性。

尽管活性污泥法在近几年得到了一定的发展，但是在钻井废水处理上，对于可生化性差、废水浓度高和水质变化的情况依然不适合。4　物理化学法

常用的物理化学有吸附法、电解法、电气浮法等。4.1　吸附法

吸附法主要是针对废水中难于用单纯的化学或者物理方法除去的有机化合物，常常需要一些具有吸附性能的材料对其进行分离去除。由于活性炭有较高的空隙率和表面积，常常被用做吸附材料。马雅雅等在废水经过两次混凝，采用活性碳吸附1.5h后，色度除去率达到100%，COD的除去率大于90%。近年来，除了用活性炭作为吸附的材料外，也有利用离子交换树脂来吸附高水溶性的有机废物。穆波等利用大孔弱碱性离子交换树脂去除了磺化泥浆体系钻井废水的COD,其除去率可达90%，树脂的可再生率达到81%。树脂的可重复利用大大降低了反应的成本，为未来

的研究提出了新的方向。但是吸附法几乎没有单独应用，对于废水中一些分子量比较大，超过了吸附剂的孔径的废物通常难以奏效，因此吸附法大多用在深度处理的阶段，针对其他方法难于去除的物质进行分离。4.2　电解法

电解法是通过反应物之间构成原电池，进行氧化还原反应从而对污染物进行处理的过程。在钻井废水的处理中应用最多的是铁屑/活性炭的电解法。铁作为阳极，碳作为阴极，铁和碳之间发生电化学反应生成高活性的氢原子和三价铁离子。这些高活性的物质和水中的污染物进行反应，从而达到去污的作用。在用电解技术处理污水之前，通常会用化学的方法对钻井废水进行一级处理。李宏伟等研究了铁屑/活性炭处理钻井废水的最佳工艺条件，将其用在化学混凝处理后的钻井污水中。经过电解技术处理后的污水达到了国家排放的标准。陈小强等将电解技术和活性污泥法相结合，综合分析了在有机废水处理中的研究与应用，并指出了在电解过程中，由于污泥的堆积，会导致铁的钝化降低电解的效果，对铁炭填料提出了期望。

将电解法和活性污泥法、氧化法等相结合使用，可以有效的降低处理药剂的用量，提高作用的效果。但是电解法只适用于废水的深度处理，因为污染物过多会导致铁迅速钝化影响电解的效果，提高成本。4.3　电气浮

电气浮处理法主要是基于钻井废水具有一定的导电能力，运用电化学的方法来除去部分钻井废物。通过电解絮凝，电极产生气泡带动胶体颗粒浮到废水表面，从而得到清除。电气浮相对混凝，氧化等方法而言，是比较新的处理技术。但是已经有详细的研究对电气浮处理废水的影响因素进行了研究。其中主要的因素分为温度、pH值，电解时间等。电气浮处理效果好，占地面积小，但在实际中还是常常和絮凝、氧化等方法联用。因为含油浓度过高会降低处理效果。另外，在这种方法工业化的过程中，其耗能过大导致成本增加，所以没有大规模的使用。5　总结

由于不同地区的钻井废水特点不同，成分含量有差异，在加之钻井废水本身成分复杂，稳定性高，因此很难用统一的方法或者是单独一种方法去处理。通常是不同的地区采用多种不同方法相结合，最终以期达到低成本，高效率的完成处理过程。对于传统的物理和化学的方法而言，对处理剂的改进创新以及处理工艺、设备的优化成为未来的发展趋势。对于生物处理而言，提高并保持微生物的活性，尽快将其大规模用在废水的处理中是新的方向。

参考文献

[1]陈笑颖.废弃钻井液无害化处理与环境，科技创新导报，2009，21:90 .

[2]王丽婷.钻井废水酸化-内电解-Fenton-混凝工艺，硕士学位论文，重庆大学，2010.

[3]张雷，欧阳峰，廖千家骅. 我国钻井废水处理研究进展，中国环保产业，2007，6：30-34.

[4]陈琼，赵长征，梁宏.钻井废水处理技术及展望，油气田环境保护，2008，18(2):49-52.

[5]Asatekin A, Mayes AM, Oil industry wastewater treatment with fouling resistant membranes containing amphiphilic comb copolymers, Environmental science and technology, 2009,43 (12) 4487-4492.

[6]马青山. 絮凝化学和絮凝剂，中国环境科学出版社.1988.收稿日期：2011-09-16

作者简介：许志斌（1962-），男，工程师，研究方向：环境管理与污染治理.

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