第２５卷 第４期 ２００６钲 环境化学 Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．４ ７月 ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＣＨＥＭＩｓＴＲＹ Ｊｕｌｙ ２００６ ● ● 。 ● ‘● ● ●●●‘ ・・●● ●●・・ ●●●●● ● ● ● ０ 微波消解－电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）法 同时测定塑料中的铅、镉、汞、铬、砷 陈玉红 张华 施燕支 王英锋 李平 Ｊｏｈｎ Ｌａｕ Ｓｔｅｖｅｎ Ｗｉｌｂｕｒ 王海舟 （１安捷伦科技有限公司，北京，１０００２２；２首都师范大学分析测试中心，北京，１０００３７；３国家钢铁材料测试中心，北京，１０００８１） 摘要建立了微波消解一电感耦合等离子体质谱同时测定各种塑料中的铅、镉、汞、铬、砷等元素的方法．对仪器 的参数设置、进样系统的选择、测试稳定性等方面进行了系统研究，并对塑料标准样品中上述元素分析的前处理条 件如消解体系、酸用量、消解温度及时间等进行了优化．方法检出限为０．７—６．５ ｎｇ・ｇ～，加标回收率为８９．８％一 １０３．５％，相对标准偏差为０．８％一ｌ１．３％． 塑料是目前食品包装、电子电器、玩具、饮水管材等行业应用最为广泛的材料之一．随着人类生活环境日益恶化以及国 际技术壁垒的巨大挑战，许多国家或国际组织纷纷出台了相关法规，对塑料中的有毒有害元素的含量进行限制．例如，自 ２００３年２月１３日起，欧盟出台了“关于电子电器设计中某些有害物质的限制使用”的指令（即Ｒ０Ｈｓ）．该指令严格限定了 铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯类和多溴联苯醚类的使用并将于２００６年７月１日起正式生效，日本、美国及中国也都相继制 定了自己的环保法规．此外，美国和欧盟法规均规定馐材料中铅、汞、镉和六价铬的总量不得超过１００ｍｇ・ｋｇ一． 塑料样品的前处理方法主要有湿法消解、干法灰化、微波消解等．最为传统的方法当属欧洲标准方法ＥＮｌ１２２——塑料 样品中镉的测定方法，该法采用浓硫酸溶样的湿法消解进行样品前处理…．但该过程耗时长、步骤繁琐，且开放系统的加热 消解容易造成汞的挥发，另外，铅与硫酸容易形成硫酸铅沉淀而造成铅的结果偏低．干法灰化虽可彻底灰化样品中的有机成 分，但效率低、精度差 ．而微波消解则可迅速、完全地消解样品，操作安全、简单．此外，它仅需要消耗少量样品，并十 分适合多元素分析，尤其是易挥发的元素如汞等． 电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）可以同时测定多种元素，不仅包括铬、镉、铅，还包括汞及其它元素如砷、锑、铍、 硒等．上述元素的测定，仅仅采用ＩＣＰ－ＭＳ法一种技术，即可满足所有的分析要求，而无需其它任何一种辅助技术．ＩＣＰ—ＭＳ 的灵敏度比常规仪器分析技术如电感耦合等离子体发射光谱法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）或原子吸收光谱法（ＡＡＳ）的灵敏度高了至少 １（卜一１０ｏ倍甚至１０００倍，这就意味着ＩＣＰ－ＭＳ的仪器检出限至少降低了１０—１０ｏＯ倍；而其所需要的样品量却可以少１０倍到 １００倍，这就大大缩短了样品前处理所消耗的时间 Ｊ． 本文对聚乙烯（ＰＥ）、聚氯乙烯（Ｐ￣Ｃ）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯（ＡＢＳ）等样品中的铅、镉、汞、铬、砷的测定方法进 行了系统研究，采用微波消解法进行前处理、ＩＣＰ－ＭＳ进行测定．研究了微波消解条件如消解体系、消解温度与时间等，并 对ＩＣＰ—ＭＳ仪器条件进行了优化．同时测定了不同种类的塑料标准样品与实际样品中的铅、汞、镉、铬、砷．测定值与参考 值吻合，回收率令人满意． １实验方法 称取０．１０ｇ塑料样品置于酸煮洗净的聚四氟乙烯一四氟乙烯（ＰＩ’Ｆ’Ｅ—ｒｒＦＥ）高压消解罐中，精确至Ｑ ０００１ｇ．加入５ｍｌ浓硝 酸、ｌｍｌ双氧水与ｌｍｌ氢氟酸，加盖，置于夹持装置中，然后放人微波炉中，按预先设定的消解程序加热．消解程序结束后合并于ＰＥＴ瓶中，加入５．００ｍｌ铑内标溶液，定重至５０ｇ，混匀．随同样品进行空白试验． ， 冷却至常温后，打开密闭消解罐，样品液转移人干净５０ｍｌ ＰＥＴ塑料瓶，以少量超纯水洗涤高压消解罐和盖子３—４次，洗液 Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ａ型电感耦合等离子体质谱仪．按照表１的设置建立分析程序，利用ＰＦＡ微流量同心雾化器所产生的自吸现 象，使样品溶液经雾化器雾化后，进入等离子体中，运行分析程序，同时测量铅、汞、镉、砷、铬和铑的同位素信号强度以铑作为内标校正仪器灵敏度漂移与基体效应． ， 在优化的仪器条件下，以 Ｒｈ作为内标元素．分别对ｃｒ（质量数５２），Ａｓ（ｒ￥ｆｌｔ￣７５），Ｃａ（质量１１１）Ｈｇ（质量ｚ￣ｒ２）， Ｐｂ（ｒ￣数Ｚ０８）￣Ｒｈ（ｒ￣数１０３）溶液进行分析测试．采用仪器内设的ＥＰＡ２００．８标准干扰校正方程作为干扰校正方法： ，ｓ［Ａ７５］＝［７５］×１一［７７］ｘ３．１２７＋［８２］ｘ２．５４９ 维普资讯 http://www.cqvip.com
４期 微波消解一电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ—ＭＳ）法同时测定塑料中的铅、镉、汞、铬、砷 ５２１ Ｃｄ［１１１］＝［１１１］×１一［１０８］×１．０７３＋［１０６］ｘ０．７６３９７６ Ｐｂ［２０８］＝［２０８］×１＋［２０６］×１＋［２０７］×１ 表１ ＩＣＰ－ＭＳ操作条件（四极杆） 参数设定值 参数 设定值 雾化器 ｎ ｌｍｌ・ｍｉｎ ＰＦＡ微流同心雾化器 样品提升速率／ ・ｍｉｎ ｎ１ 雾化室 石英双通道，Ｐｉｌｔｉｅｒ半导体控温于２±ｎ Ｉ￣Ｃ 采样深度－／ｒｆｌｌｎ ７ 矩管 石英—体化，２５ ｍｉｌｌ中心通道 采样锥孔径／ｍｍ １．０ 样品锥材质 Ｎｉ 截取锥孔径／ｍｍ Ｑ４ 功￣．－／ｗ １３５０ 分析模式 定量分析 冷却气流量／卜ｍｉｎ～ １５．０ 积分时间／ｓ ｎ ３／同位素 辅助气流量／ｌ・ｍｉｎ～ １．０ 氧化物 （ＣｅＯ＋／Ｃｅ）＜Ｑ ５％ 载气流量／ｌ・ｍｉｎ Ｑ ８５ 双电荷 （Ｃｅ２＋／Ｃｅ）＜２％ 补偿气流量／ｌ・ｍｉｎ ｎ２５ 内标元素 Ｒｈ ２消解条件的确定 ２１消解体系的选择 在溶解塑料样品时，为了破坏复杂的有机基体，往往需要在强酸中加入其它强氧化剂．盐酸、王水、高氯酸容易引入氯 多原子离子，对砷和铬的测定可能会造成一定程度的干扰，而且它们对于有机样品的溶解效果并非最佳．硫酸和磷酸的加入 虽然易于塑料样品的消解，但上述介质的粘滞性会ｘ，３－￣ｅ￥品的传输产生影响，而且长时间喷入硫酸或磷酸会严重腐蚀镍采样 锥．此外，硫酸易与铅形成硫酸铅沉淀，从而导致铅的测定结果偏低．因此，在实验中尽量避免选择上述酸类． 浓硝酸可将许多样品中的元素释放出来，并且等离子体所夹带的空气中已有硝酸的组成元素，所以加入硝酸后，由氢、 氮、氧形成的一些多原子离子并未显著增加．因此，硝酸通常被认为是ＩＣＰ－ＭＳ分析最理想的酸介质 ，双氧水是一种弱酸 性氧化剂，在较低温度下即可分解成高能态活性氧，适于降解某些有机物，与浓硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能 力，完全破坏有机物 ． 实验表明，硝酸一双氧水体系可使多数塑料样品溶解，但是，对于一些较难消解的塑料如ＡＢＳ，该体系仍不能完全消解 样品．有文献报道采用硝酸－双氧水．高氯酸体系，结果良好 ．但是，由于该消解过程为高温高压，高氯酸的存在增加了一 定的危险性．经实验发现，氢氟酸的加入可进一步彻底破坏难溶的塑料样品．为保证所确定的体系能消解更多种类、更为复 杂的塑料样品，本文采用５ｍｌ硝酸一ｌｍｌ双氧水－ｌｍｌ氢氟酸的消解体系进行样品前处理． ２ ２微波消解升温程序的选择 微波消解系统采用温度和压力传感配置，通过温度／时间和功率设置来控制消解过程．根据微波消解仪器厂商的推荐， 微波消解系统的微波程序通常包括快速升温和恒温阶段．由室温升温至１２０℃的升温速率约２０ｃｃ・ｍｉｎ～，１２０℃进一步升温 至恒温温度的升温速率约为ｌＯ￣Ｃ・ｍｉｎ～，达到恒温温度后，保持一定的时间． 对于任何样品的消解，最为重要的两个参数是恒温温度和时间．实验表明，对于ＰＥ与ＰＶＣ样品，恒温温度与时间为 １９０￣Ｃ与３０ｒａｉｎ时即可使样品溶解完全．但对于ＡＢＳ样品，该温度与时间均不足以使之分解完全．分别考察了两种不同的 ＡＢＳ样品，发现温度低于２１０￣Ｃ时，即使延长恒温时间，两种样品仍有明显的未消解残渣或者溶液呈乳白色悬浊；当恒温温 度为２１０￣Ｃ时，随着恒温时间的延长，样品１可消解完全，样品２则消解不完全；当温度为２２０￣Ｃ，时间少于５０ｒａｉｎ时，样品 １消解完全，样品２消解仍不彻底；当在２２０％下保持６０ｒａｉｎ，则两种样品均彻底消解，样品加标回收率理想，结果重现性良 好；而当温度高于２２０￣Ｃ时，汞可能由于挥发造成测定结果偏低．此外，吼－１Ⅱ：高压消解罐推荐的最高温度在２４０￣Ｃ左右， 在高温条件下长时间使用容易影响消解罐的寿命．综合以上因素，本实验最终确定恒温温度为２２０￣Ｃ，恒温时间为６０ｒａｉｎ． ３进样系统的选择 在仪器的进样系统中，由于含氢氟酸的样品溶液直接流经雾化器，石英或玻璃材质的雾化器会受到明显的腐蚀，应采用 耐氢氟酸材质的雾化器．此外，由于样品溶液中氢氟酸的浓度仅为２％，而且经过雾化器雾化后以气溶胶形式进入石英雾室 与炬管，此时氢氟酸对雾室与炬管的腐蚀已微乎其微，因此，无需更换石英雾室与炬管，仪器仍能保持良好的稳定性（详见 长时稳定性实验）． 此外，对于汞的测定而言，因其本身性质特殊，在测定时应尤其注意．首先，由于汞极易被吸附在容器壁上而造成样品 溶液中汞的损失，样品消解后不宜搁置，应立即进行测定．其次，汞的测定过程中易产生记忆效应．其原因主要在于：汞易 被吸附于进样系统的管路上，其中提升样品溶液用的蠕动泵管、巴宾顿雾化器的Ｖ型凹槽、在线内标加入时采用的三通装置 均为记忆效应的主要来源． 经过实验比较，选择ＰＦＡ微流量同心雾化器对样品进行雾化．该雾化器不仅耐氢氟酸，而且其材质与形状可最大程度 维普资讯 http://www.cqvip.com
５２２ 环 境 化 学 ２５卷 地消除汞在雾化器头上的吸附；利用此类雾化器的自吸现象可使溶液自提升进入雾化系统，无需经过蠕动泵管；此外，采用 离线内标加入可避免使用记｝乙效应较高的三通装置． 上述措施可有效地消除氢氟酸的影响并降低汞的记 立，保证仪器的稳定性与数据的准确性． ４长时稳定性实验 将ＡＢＳ样品１加标（１ｎｇ・ｒｎｌ ）的消解液引入ＩＣＰ—ＭＳ仪器测试，连续进样１５０ｍｉｎ，每隔１０ｍｉｎ测定一次．当不采用内 标校正、连续进样１５０ｍｉｎ时，各元素的信号未发生漂移（ Ｃｒ：ｚＯ％， Ａｓ：２９％，“ ＣＡ：３．１％，￣Ｉ－Ｉｇ：２．６％，猢Ｐｂ： １．１％），基体对仪器的测定无明显影响，测试精度在ｌ＿１％—３．１％；当采用铑作为内标、连续进样１５０ｍｉｎ时，各元素的信 号测试精度（分别为１．２％，１．７％，ｌ＿２％，ｚ １％和ｌ＿１％）在ｌ＿１—２．１％．本实验采用铑作为内标． ５线性范围、方法的检出限 ＩＣＰ—ＭＳ具有极宽的线性范围（９个数量级，溶液浓度从１ｐｇ・ｒｎｌ 至１０００ｌａｇ・ｍｌ ）极高的灵敏度与极低的检出限．本 方法各元素的工作曲线相关系数ｒ均为ｎ９９９９以上． 由于汞极易污染，应尽量选用铅、镉、汞、铬、砷含量较低的试剂．检出限为空白溶液１１次测量值的标准差的３倍 （３ｏｒ）所对应的浓度，分别为Ｃｒ：５．８ｎｇ・ｇ～，Ａｓ：６ ５ｎｇ・ｇ～，ＣＡ：１．６ｎｇ・ｇ～，Ｉ－Ｉｇ：３．６ｎｇ・ｇ～，Ｐｂ：Ｑ ７ｎｇ・ｇ一 ６样品分析 按照实验方法分别测定了４种ＰＥ与ＰＶＣ塑料标准样品以及２种ＡＢＳ实际样品，结果如表２所示． 表２样品分析结果 Ｃｒ Ａｓ １．３２，１．４３，１．３８，１．２０，１．３１，１．５５，１．２７。１．２０ Ｑ０５，Ｑ０５，Ｑ０５，ｎ０４，Ｑ０５，Ｑ０５Ｑ０４，Ｑ０５ ，ｌ＿３３ Ｑ ０５ Ｎ．Ｄ Ｑ ｌ２ Ｑ ０３ ８．９ ９．７ ●—— ＡＢＳ样品２ ＣＡ Ｈｇ Ｎ．Ｄ Ｑ１０，ｎ１２，Ｑ１３，Ｑ１０，ｎ１２，Ｑ１３，Ｑ１３，Ｑ１２ Ｑ０３，Ｑ０３，Ｑ０３，Ｑ０３，Ｑ０３，Ｑ０４，ｏ．０３，Ｑ ０４ ｌＱ５ Ｐｂ ｌ１．３ 维普资讯 http://www.cqvip.com
４期 微波消解．电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ．ＭＳ）法同时测定塑料中的铅、镉、汞、铬、砷 ５２３ ７加标回收率 因未能找到相应的ＡＢＳ标准样品，本实验采用样品加标回收的方法考察了ＡＢＳ样品测定的准确性．由表３可见，加标 回收率在８９．８％一１０３．５％之间． 表３样品加标回收率 综上所述，本文采用微波消解进行样品前处理、ＩＣＰ－ＭＳ法测定各种塑料中的铅、镉、汞、铬、砷等元素．对消解体系、 消解程序、ＩＣＰ—ＭＳ仪器参数、测试稳定性等方面进行了详细研究与总结．根据所建立的分析方法分别测定了４种ＰＥ与 ＰＶＣ标准样品以及２种ＡＢＳ实际样品．结果表明，采用该法可同时分析不同种类的塑料样品中的铅、镉、汞、铬、砷等有 毒物质，结果令人满意．该方法简便、快速、准确、检出限低、线性范围宽、所需样品量少，无需基体匹配，为相关产品中 的分析提供了参考． 参考文献 ［１］ ＥＮ１１２２：２００１ Ｐｌａｓｉｔｃｓ—Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｄｍｉｕｍ Ｗｅｔ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ［２］ 刘崇华，黄理纳，余奕东，分析试验室，２ＯＯ５，２４（２）：６６ ［３］ ｄＩｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙｕｋｉ Ａｒａｉ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｓｅｋｉ，ａｓｉｌｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏｔｅ ５９８９—３５７４ＥＮ：ＲｏＫＳ／ＥＬＶ ＵｓｉＩＩｇ ＩＣＰ－ＭＳ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌｓ ［４］ ＫＥ贾维斯，Ａ Ｌ格雷，Ｒ ｓ霍克（尹明，李冰译），电感耦合等离子体质谱手册．北京．原子能出版社：１９９７．１２０ ［５］ 田宝珍，曹福苍，雷鹏举，食品与发酵工业，２Ｏ００，２６（３）：１５
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