*CN102256713A*
(10)申请公布号 CN 102256713 A(43)申请公布日 2011.11.23
(12)发明专利申请
(21)申请号 200980151536.0(22)申请日 2009.12.18(30)优先权数据
2008-327778 2008.12.24 JP(85)PCT申请进入国家阶段日 2011.06.20
(86)PCT申请的申请数据
PCT/JP2009/071096 2009.12.18(87)PCT申请的公布数据
WO2010/073976 JA 2010.07.01(71)申请人三菱瓦斯化学株式会社
地址日本东京(72)发明人君塚健一 吉冈成康 海老原孝(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限
公司 11283
代理人陈小莲 周建秋(51)Int.Cl.
B09C 1/08(2006.01)C01B 15/037(2006.01)C02F 1/72(2006.01)C09K 3/00(2006.01)C09K 17/42(2006.01)A62D 101/22(2006.01)A62D 101/45(2006.01)C09K 101/00(2006.01)
B09C 1/02(2006.01)A62D 3/38(2006.01)
(54)发明名称
稳定性良好的过氧化氢水溶液(57)摘要
本发明的课题是提供一种在被化学物质污染的土壤和/或地下水的原位净化过程中，能够降低药剂配制负荷的、稳定性良好的过氧化氢水溶液；配制含有甲基甘氨酸二乙酸(优选浓度为0.1-5重量％)和磷酸(优选浓度为0.1-10重量％)，且pH为2.5-5的过氧化氢水溶液(优选浓度为25-45重量％)，将其以原液或稀释后用于被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化。
权利要求书 1 页 说明书 8 页
CN 102256713 ACN 102256713 ACN 102256721 A
权 利 要 求 书
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1.一种过氧化氢水溶液，该过氧化氢水溶液用于被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化，其特征在于，该过氧化氢水溶液含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸，且pH为2.5-5。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢水溶液，其中，甲基甘氨酸二乙酸的浓度为0.1-5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢的浓度为25-45重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的过氧化氢水溶液，其中，磷酸的浓度为0.1-10重量％。
5.一种土壤和/或地下水的净化方法，该方法为被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-4中任意一项所述的过氧化氢水溶液以原液或稀释后添加到净化对象的过氧化氢水溶液添加工序。
6.根据权利要求5所述的净化方法，其中，在所述过氧化氢水溶液添加工序之前，该方法还包括在该过氧化氢水溶液中配合铁离子的铁离子配合工序。
7.根据权利要求5所述的净化方法，其中，在所述过氧化氢水溶液添加工序之前或之后，该方法还包括向净化对象供给铁离子的铁离子供给工序。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的净化方法，其中，进一步使用pH缓冲剂使净化过程中的净化对象的pH保持在5-9。
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CN 102256713 ACN 102256721 A
说 明 书
稳定性良好的过氧化氢水溶液
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种用于净化被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化剂，以及使用该净化剂的净化方法。
背景技术
[0002] 已经很明确土壤和/或地下水的污染会对生活环境造成巨大的影响，并且水质污浊防止法和土壤污染对策法等也不断在完善。但是，从土壤污染对策法实施起，经过五年直到现在，仍然不断发现化学物质污染，其净化也变得重要起来。在此，化学物质主要是指生物难以分解的难分解性的有机化合物、或农药、防腐剂、石油及其馏分中所含的芳香族化合物、氰化物等。
[0003] 针对这些化学物质污染，尝试了物理的、化学的、生物的或者它们的组合的各种各样的净化方法。物理的方法如挖掘消除虽然能够净化污染场所，但是存在需要对除去的污染物质进行二次处理的缺点。另外，生物的方法如生物强化，虽然具有对周围环境影响小的优点，但是存在难以适用于高浓度污染或复合污染的缺点。与此相对，化学的净化方法能够分解污染物质，不需要二次处理，并且，对分解对象没有选择性，还能够适用于高浓度污染或复合污染。
[0004] 作为化学的分解方法，最常规的是使用了过氧化氢的芬顿反应(フエントン反応)。专利文献1提出了将氧化剂和pH调整为5-8的铁螯合物催化剂水溶液注入到原位环境的方法。在专利文献1中，虽然提出了先将氧化剂注入后再注入铁螯合物催化剂水溶液的方法、将氧化剂和铁螯合物催化剂水溶液一起注入的方法，但是在预先将氧化剂和铁螯合物水溶液混合的情况，由于在混合的同时氧化剂开始分解，在混合液长期放置的情况下，极有可能出现污染物质的净化能力降低。[0005] 在专利文献2中，提出了将可生物降解性螯合剂和过氧化氢添加到原位环境中的净化方法。然而，专利文献2是将可生物降解性螯合剂与pH缓冲剂一起添加到地下，与地下的铁生成络合物后，在将作用场所的pH保持为5-10的状态下，添加氧化剂的方法；必须分别筹备净化所需药剂，在净化地点分别进行过氧化氢的稀释、可生物降解性螯合剂溶液的配制、pH缓冲剂的配制。在该技术中，必须各自单独地进行过氧化氢的稀释和螯合剂溶液的配制的理由是没有能够使螯合剂在过氧化氢水溶液稳定保存的技术。[0006] 专利文献1：专利第3793084号公报[0007] 专利文献2：WO2006-123574号公报发明内容
本发明是基于上述以往技术中的问题提出的，提供了一种含有可生物降解性螯合剂的、稳定性良好的过氧化氢水溶液，该过氧化氢水溶液即使在以土壤和/或地下水的净化所必须的配合比混合过氧化氢水溶液和螯合剂的情况下，通过长时间抑制过氧化氢和螯合剂的分解，使净化药剂的事先配合成为可能，能够降低净化地点的药剂配制负荷。
[0008]
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说 明 书
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本发明的发明人为了解决上述问题，经过反复深入研究的结果发现：为了通过向通常流通的浓度的过氧化氢水溶液中添加可生物降解性螯合剂使其稳定化，选择甲基甘氨酸二乙酸(メチルグリシン二酢酸)作为可生物降解性螯合剂，添加磷酸，且必须形成pH为2.5-5的过氧化氢水溶液，由此，过氧化氢和甲基甘氨酸二乙酸的稳定性提高，从而完成了本发明。[0010] 即，本发明提供了以下所示的过氧化氢水溶液以及使用了该过氧化氢水溶液的土壤和/或地下水的净化方法。
[0011] [1]一种过氧化氢水溶液，该过氧化氢水溶液用于被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化，其特征在于，该过氧化氢水溶液含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸，且pH为2.5-5。
[0012] [2]根据[1]所述的过氧化氢水溶液，其中，甲基甘氨酸二乙酸的浓度为0.1-5重量％。
[0013] [3]根据[1]或[2]所述的过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢的浓度为25-45重量％。
[0014] [4]根据[1]-[3]中任意一项所述的过氧化氢水溶液，其中，磷酸的浓度为0.1-10重量％。
[0015] [5]一种土壤和/或地下水的净化方法，该方法为被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，该方法包括将[1]-[4]中任意一项所述的过氧化氢水溶液以原液或稀释后添加到净化对象的过氧化氢水溶液添加工序。[0016] [6]根据[5]所述的净化方法，其中，在所述过氧化氢水溶液添加工序之前，该方法还包括在该过氧化氢水溶液中配合铁离子的铁离子配合工序。[0017] [7]根据[5]所述的净化方法，其中，在所述过氧化氢水溶液添加工序之前或之后，该方法还包括向净化对象供给铁离子的铁离子供给工序。[0018] [8]根据[5]-[7]中任意一项所述的净化方法，其中，进一步使用pH缓冲剂使净化过程中的净化对象的pH保持在5-9。[0019] 根据本发明，由于能够长时间抑制用于土壤和/或地下水的净化的过氧化氢水溶液中的过氧化氢和可生物降解性螯合剂的分解，因此能够事先调配含有可生物降解性螯合剂的过氧化氢水溶液，实现在净化地点的药剂配制负荷的大幅降低，并且该过氧化氢水溶液对化学污染物质的分解具有极其有效的作用。
具体实施方式
[0020] 本发明的过氧化氢水溶液为用于被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化的过氧化氢水溶液，其特征在于，该过氧化氢水溶液含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸，且pH为2.5-5。
[0021] (1)净化对象
[0022] 本发明中作为净化对象的土壤和/或地下水主要是指被难于由生物分解的难分解性的有机化合物、或农药、防腐剂、石油及其馏分中所含的甲苯、苯等的芳香族化合物、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等的有机氯化物、氰化物等的化学物质污染的土壤和/或地下水。
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(2)过氧化氢水溶液
[0024] 本发明的过氧化氢水溶液中的过氧化氢的浓度，从安全性和降低运输费的观点出发，可以为25-45重量％，优选为30-45重量％。
[0025] 本发明使用的可生物降解性螯合剂为甲基甘氨酸二乙酸(以下有时称为“MGDA”)。在本发明的过氧化氢水溶液中的浓度优选为0.1-5重量％，更优选为0.1-4重量％，特别优选为1-2重量％。低于0.1重量％时，存在净化效果降低的情况。高于5重量％的情况虽然能够获得净化效果，但是从经济性、过氧化氢水溶液的稳定性考虑，优选范围为0.1-5重量％。
[0026] 作为本发明的磷酸，可以例示出偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、缩聚磷酸盐等，可以单独使用它们中的一种或组合两种以上使用。本发明中特别优选正磷酸。[0027] 相对于本发明的过氧化氢水溶液，本发明的磷酸浓度优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％，特别优选为0.7-3.5重量％。低于0.1重量％时，存在过氧化氢和MGDA的稳定性降低的情况。高于10重量％时虽然能够保持过氧化氢和MGDA的稳定性，但考虑到经济性，优选范围为0.1-10重量％。[0028] 并且，在本发明的过氧化氢水溶液中，正磷酸部分解离，主要以磷酸二氢根离子和游离磷酸存在，正磷酸以外的磷酸也同样地部分解离存在。本发明的过氧化氢水溶液中的磷酸浓度是指将该过氧化氢水溶液中的游离磷酸及其解离产生的离子的总计浓度，换算为游离磷酸浓度的值。
[0029] 本发明的过氧化氢水溶液的pH为2.5-5，更优选的pH为3-4.5，特别优选的pH为3-4.2。过氧化氢水溶液的pH在上述范围外时，水溶液中的MGDA的稳定性显著降低。含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸的过氧化氢水溶液的pH在上述范围外时，也可以使用pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用无机酸、碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等，优选为硫酸、氢氧化钠。
[0030] 由于用于本发明的MGDA的市售品通常为三钠盐，其单独的水溶液呈现强碱性。因此，向本发明的过氧化氢水溶液中添加MGDA、磷酸的顺序，优选为磷酸、MGDA的顺序，通过以该顺序添加，能够维持过氧化氢水溶为酸性。当然，在实施冷却等的安全措施的情况下，也可以以MGDA、磷酸的顺序进行添加。[0031] (3)净化方法
[0032] 本发明的土壤和/地下水的净化方法为被化学物质污染的土壤和/或地下水的净化方法，其特征在于，该方法包括将上述的过氧化氢水溶液以原液或稀释后添加到净化对象的过氧化氢水溶液添加工序。
对于使用本发明的过氧化氢水溶液净化土壤和/或地下水时的药剂浓度虽然进
行例示，但本发明并不受该说明的任何限制。
[0034] 本发明涉及的土壤和/或地下水的净化方法中，可以通过添加使净化对象的污染完全分解所必须的过氧化氢的量的1当量至1000倍当量的过氧化氢来实现。低于该范围时，净化变得不充分，过多时不能得到预期的效果，且不具经济性。过氧化氢注入浓度可以考虑由作为净化对象的地下水量的稀释来决定，相对于注入水量，过氧化氢注入浓度优选为0.5-5％的程度。通常过氧化氢浓液的浓度为35％，因此，在现场的稀释倍率由该浓度确定。
[0033]
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接着，作为本发明涉及的土壤和/或地下水的净化方法中的净化对象的铁离子浓度(虽然作为铁螯合物存在，但换算为铁离子浓度记录)为100mg/L即可。相对于净化对象的铁离子浓度，本发明涉及的可生物降解性螯合剂的需要量优选为0.5-2当量，根据所述的稀释倍率确定螯合剂的浓度。低于该范围时，分解不充分，过多时不能获得效果，且不具经济性。
[0036] 铁离子在作为净化对象的地下水中存在适当量的情况下，本发明的过氧化氢水溶液可以以原液或稀释后添加到净化对象。铁离子不足的情况下，优选在净化地点向本发明的过氧化氢水溶液中配合铁离子后再添加到净化对象中，或者优选在将本发明的过氧化氢水溶液添加到净化对象之前或添加之后、向净化对象中供给铁离子。作为铁离子源，可以列举出硫酸亚铁或氯化亚铁等的铁盐，优选为硫酸亚铁。铁盐的用量没有特别的限制，可以根据污染水平所需来适当选择。通常，铁盐的供给量换算成硫酸亚铁，相对于净化对象总量，铁盐的供给量为0-0.1重量％。作为铁盐的供给方法，可以举出利用在土壤中设置的井等设备将形成水溶液的铁盐供给到土壤和/或地下水中的方法。作为铁盐水溶液的浓度，优选为0-10重量％。
[0037] 将本发明的过氧化氢水溶液以原液或稀释后添加到净化对象时的方法，没有特别的限制，可以使用注入、压入、高压喷射、高压喷射搅拌、喷雾、向抽水曝气系统注入药剂等所有的方法。
[0038] 只要净化中的净化对象的pH为5-9的范围，并且土壤的pH缓冲能力充分，就没有必要添加pH缓冲剂，但是通过添加本发明的过氧化氢水溶液，净化对象的pH过度下降时，或由污染物质的分解而生成氯离子或羧酸，使得净化对象的pH过度下降时，重金属的溶出等的二次污染的危险性提高。因此，在pH有可能过度降低的情况下，优选使用pH缓冲剂，使得净化中的净化对象的pH保持在5-9。[0039] 作为能够在此处使用的pH缓冲剂，可以使用化学手册等介绍的pH缓冲剂，从抑制铁沉淀或环境协调的观点考虑，优选碳酸类缓冲剂。作为碳酸类缓冲剂，可以列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。其中，从成本、溶解度、pH的观点考虑，优选单独使用碳酸氢钠，或者优选并用碳酸氢钠和碳酸钠。可以适当添加pH缓冲剂使得净化中的净化对象的pH为5-9，由于碳酸根离子和碳酸氢根离子具有自由基清除剂的效果，因此应当避免过度使用(極力使用)。[0040] 实施例[0041] 以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不受以下实施例的任何限制。
[0042] [参考例1-7]
[0043] 以往方法得到的各种可生物降解性螯合剂的苯分解率如表1所示。实验步骤如下。
[0044] (1)配制含有约80mg/L的苯的模拟污染水(a)。
[0045] (2)配制等摩尔混合了FeSO4·7H2O(和光纯药制特级试剂)和可生物降解性螯合剂的可生物降解性铁螯合物的浓液(b)。
[0046] (3)准备碳酸氢钠(小宗化学制一级试剂)(c)作为缓冲剂。
[0047] (4)在内容量134mL的耐压玻璃瓶中放入搅拌棒(スタ一ラ一チツプ)，使用35％
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工业用过氧化氢水溶液(三菱瓦斯化学制)和所述(a)～(c)，配制苯初始浓度78.1mg/L、过氧化氢浓度480mg/L、碳酸氢钠浓度17.6mM、铁换算浓度15mg/L(螯合剂/铁摩尔比为1)的溶液，以容器上部没有气相部的方式将容器盖严。[0048] (5)在室温下搅拌1小时后，取出反应液，供给顶空气相色谱-质谱(ヘツドスペ一スGC-MS)分析。
[0049] <可生物降解性螯合剂的略称>[0050] MGDA：甲基甘氨酸二乙酸(BASF制)[0051] GLDA：谷氨酸二乙酸(グルタミン酸二酢酸)(キレスト制)[0052] ASDA：N，N-二乙酸-L-天冬氨酸(アスパラギン酸二酢酸)(三菱レイヨン制)[0053] ESDA：牛磺酸二乙酸(タウリン二酢酸)(キレスト制)[0054] EDDS：N，N’-乙二胺二琥珀酸(エチレンジアミン二コハク酸)(キレスト制)[0055] HIDA：N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(ヒドロキシエチルイミノ二酢酸)(キレスト制)
[0056] HGCA：葡庚糖酸(ヘプトグルコン酸)(キレスト制)[0057] 这些可生物降解性螯合剂通常以钠盐市售。但是，在实施例和比较例中以游离酸换算表示。[0058] [表1]
[0059] [0060]
[实施例1、2]
[0062] (1)使用45重量％的工业用过氧化氢水溶液(三菱瓦斯化学株式会社制)、40重量％的MGDA水溶液(BASF制)，配制含有MGDA 1.4重量％、磷酸(正磷酸)3.5重量％、过氧化氢35重量％的水溶液。
[0063] (2)使用氢氧化钠(和光纯药试剂)将上述(1)中配制的水溶液调整到表2所示的所期望的pH(pH为3.1、4.1)，得到水溶液(A)。
[0064] (3)将各水溶液(A)在50℃的恒温水槽中静置1周，比较各成分残留率。结果如表2所示。
[0065] [比较例1-3]
[0066] 除了将pH调整为2.1、5.1、6.0以外，与实施例1、2同样地进行实验。
[0061]
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[比较例4-6]
[0068] 除了使用GLDA(キレスト制)作为可生物降解性螯合剂以外，与实施例1、2以及比较例2同样地进行实验。[0069] [表2]
[0070] [0071]
[比较例7、8]
[0073] 除了使用硫酸将加入MGDA的过氧化氢水溶液(MGDA 1.4重量％、不含磷酸)的pH调整为3.0(比较例7)、4.1(比较例8)以外，与实施例1、2同样地进行实验。并且，此时的硫酸添加量分别为0.43重量％、0.40重量％。结果如表3所示。[0074] [表3]
[0072] [0075]
[0076]
[实施例3-6]
[0078] 除了使MGDA的浓度为0.35-5.0重量％以外，与实施例1、2同样地进行实验。结果如表4所示。[0079] [表4]
[0077] [0080] [0081]
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[实施例7-11]
[0083] 除了使磷酸浓度为0.18-7.0重量％，使用硫酸(实施例7-9)、或者使用氢氧化钠(实施例10、11)作为pH调节剂以外，与实施例2同样地进行实验。结果如表5所示。[0084] [实施例12-16]
[0085] 除了使磷酸浓度为0.18-7.0重量％，使用硫酸作为pH调节剂以外，与实施例2同样地进行实验。结果如表5所示。[0086] [表5]
[0082] [0087] [0088]
[实施例17、18]
[0090] (1)配制含有大约60mg/L的苯的模拟污染水(a)。[0091] (2)准备FeSO4·7H2O(b)作为铁源。[0092] (3)准备碳酸氢钠(c)作为缓冲剂。
[0093] (4)在内容量134mL的耐压玻璃瓶中放入搅拌棒，配制含有MGDA 1.4重量％和磷酸(正磷酸)3.5重量％的35％过氧化氢水溶液后，使用氢氧化钠(和光纯药试剂)调整pH，得到pH 4.1的水溶液(B)。使用水溶液(B)和所述(a)～(c)，配制苯初始浓度62.8mg/
[0089]
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L、过氧化氢浓度500mg/L、碳酸氢钠浓度17.6mM、铁换算浓度5mg/L(MGDA/铁摩尔比为1.1)或者铁换算浓度15mg/L(MGDA/铁摩尔比为0.4)的溶液，以容器上部没有气相部的方式将容器盖严。
[0094] (5)在室温下搅拌1天后，取出反应液，供给顶空气相色谱-质谱分析。结果如表6所示。
[0095] [实施例19]
[0096] 配制含有MGDA 3.5重量％、磷酸(正磷酸)3.5重量％的35％过氧化氢水溶液后，使用氢氧化钠(和光纯药试剂)调整pH，得到pH 3.9的水溶液(C)。使用所述水溶液(C)替代实施例17-18的水溶液(B)，并且使用实施例17-18的(a)～(c)，配制苯初始浓度62.8mg/L、过氧化氢浓度500mg/L、碳酸氢钠浓度17.6mM、铁换算浓度15mg/L(MGDA/铁摩尔比为0.9)的溶液，除此以外，与实施例17-18同样地进行试验。结果如表6所示。[0097] [表6]
[0098] [0099]
如表6所示，实施例17-19使用了含有MGDA和磷酸、且pH为2.5-5的本发明的过
氧化氢水溶液的体系，污染物质的分解效果优良。[0101] 工业实用性[0102] 根据本发明，由于能够长时间抑制用于土壤和/或地下水的净化的过氧化氢水溶液中的过氧化氢和可生物降解性螯合剂的分解，使得能够事先配合含有可生物降解性螯合剂的过氧化氢水溶液，实现在净化地点的药剂配制负荷的大幅降低，并且能够提高化学污染物质的分解效率。
[0100]
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