硫磺回收装置尾气净化工艺探讨

石油化工技术与经济　・第３３卷２０１７年第３期　６月　５８・　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　硫磺回收装置尾气净化工艺探讨　何红梅张迎郭佳林　（中国石油华东设计院有限公司，山东青岛２６６０７１）　摘要：　总结了炼厂硫磺回收装置满足重点地区环保标准的几种新型尾气处理工艺，包括其工艺原理、流　程特点、应用范围等，并以常规还原吸收尾气处理工艺为基准进行了多方面对比，指出氨法脱硫工艺在炼厂　大型硫磺回收装置提高烟气净化度方面有广阔的发展前景，各种尾气处理工艺的选用可根据炼厂装置的实　际要求及特点灵活选用。　关键词：　络合铁离子液氨法脱硫动力波碱洗组合工艺　中图分类号：ＴＸ７０１．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—１０９９（２０１７）０３—００５８—０５　随着大气污染的日趋严重，国家对环保问题　日渐关注，２０１５年《石油炼制工业污染物排放标　准》（ＧＢ　３１５７０－－２０１５）的颁布使炼厂大气污染的　治理问题成为关注的焦点。作为处理炼厂酸性气　的硫磺回收装置，烟气中二氧化硫排放指标由原　来的９６０　ｍｇ／ｍ　提高至４００　ｍｇ／ｍ　，特别排放区　为应对１３趋严格的环保标准，炼厂硫磺回收　制硫部分仍较多采用高温热焚烧加两级低温催化　反应，尾气处理工艺则由单一的还原一吸收尾气　处理工艺向多样化趋势发展，先后出现了络合铁、　离子液、氨法脱硫、动力波碱洗以及改良的还原一　吸收工艺等。　１尾气处理工艺综述　提高至１００　ｍｇ￣ｍ　。《山东省区域性大气污染物　综合排放标准》（ＤＢ３７—２３７６－－２０１３）更是提出了　自２０２０年１月１　１３起第四时段，重点控制区烟气　中二氧化硫排放质量指标小于５０　ｍｇ／ｍ　的要求。　１．１络合铁工艺　络合铁工艺流程见图１。　含　的　除盐水　Ｋ０Ｈ试剂　表面活性剂　杀菌剂　铁催化剂　螯合剂　１一酸性气增压风机；２一空气鼓风机；３一反应再生器；４一溶液返回泵；５一换热器；６一倒料罐；７一过滤机；８一滤液罐；９一滤液泵　图１络合铁工艺流程　收稿日期：２０１７—０５—１６。　作者简介：何红梅，女，１９７３年出生，１９９５年毕业于湖南大学化工工艺专业，２００１年获石油大学（华东）工学硕士学位，高级工程　师，长期从事炼油环保装置的设计。　第３期（２０１７）　何红梅等．硫磺回收装置尾气净化工艺探讨　络合铁工艺的基本原理是通过络合铁溶剂与　含硫化氢的气体接触，硫化氢氧化为单质硫，催化　剂中的三价铁离子被还原为二价铁离子。再通过　向催化剂溶液中鼓入空气，利用空气中的氧气将　二价铁离子氧化为三价铁离子，使催化剂再生后　二乙醇胺（ＤＥＡ），甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）等脱硫　吸收剂。加拿大Ｃａｎｓｏｌｖ公司以有机二元胺为脱　硫吸收剂　，２００２年在欧洲某化工厂进行工业试　验并取得成功。烟气中有酸雾形式存在的硫酸，　需要胺液热稳定盐净化处理装置。国内在煤化工　项目硫回收装置烟气脱除二氧化硫有相关报道，　２０１６年该工艺在国内首次应用于１０　ｋｔ／ａ硫磺回　循环使用。　该技术具有硫化氢脱出率高，处理后气体中　的硫化氢质量分数小于１　ｇ；操作弹性大，对　进气中硫化氢质量分数没有要求；操作条件温和，　在常温下运行；操作简便，运行周期长等优点，但　是副产品硫磺品质欠佳，且操作过程中需补充流　失的药剂如表面活性剂、杀菌剂、ｐＨ调节剂（碱）　等。　该技术适用于硫磺回收装置酸性气直接进料　或用于急冷塔后尾气中硫化氢的吸收，因受产品　质量的限制，适用于小型硫磺回收装置提高尾气　净化指标或做为小型硫磺回收装置的备用装置。　１．２离子液工艺　该工艺采用的离子液是以有机阳离子和无机　阴离子为主，添加少量活化剂、抗氧化剂组成的水　溶液。该离子液在低温下吸收二氧化硫，高温下　将吸收剂中二氧化硫再生出来，从而达到脱除和　回收烟气中二氧化硫的目的。　离子液循环吸收工艺脱硫效率高，可达　９９．５％，吸收剂对二氧化硫的选择性是二氧化碳　的５　０００倍；适应范围宽，在烟气含硫质量分数从　０．０２％到５％范围内运行成本稳定¨　；副产品二　氧化硫可返回克劳斯单元直接生产硫磺；脱硫设　施运行费用低，且不随烟气中硫质量分数上升而　明显增加。离子液工艺流程见图２。　，去后段　１一水洗塔；２一吸收塔；３一再生塔；４一富液泵；５一贫液泵　６一再沸器；７一洗涤水泵；８一冷凝器；９一气液分离器　ｌ０一回流泵；１１一贫富液换热器；１２一贫液冷却器　图２离子液工艺流程　国外对离子液脱硫的研究起步较早，起源于　２０世纪５Ｏ年代，相继成功开发以乙醇胺（ＭＥＡ），　收装置制硫尾气经热焚烧后的烟气脱硫　Ｊ。　该工艺为可循环再生的清洁工艺，且可增产　硫磺，适用于大型硫磺回收装置尾气焚烧后烟气　脱硫。但在实际应用中因预洗涤降温部分流程尚　待完善，适应装置连续３年长周期经济运行的选　材尚待突破，目前并未大范围推广应用。　１．３氨法脱硫工艺　氨法脱硫工艺以液氨或氨水作吸收剂，吸收　制硫部分焚烧后烟气中的二氧化硫，吸收后的尾　气直接排大气，生成的亚硫酸铵溶液被鼓人的空　气强制氧化生成硫酸铵溶液，硫酸铵溶液被原烟　气热量浓缩后，送蒸发结晶系统结晶，得到一定固　含量的硫酸铵浆液，硫酸铵浆液送入硫酸铵后处　理系统，进行硫酸铵的分离、干燥、包装。　氨法烟气脱硫工艺属新型清洁技术之一，尽　管技术起步较晚，但其具有脱硫效率高、无二次污　染、可资源化回收二氧化硫，能满足循环经济要求　等明显优势。副产硫酸铵可作为化肥原料；液气　比小，降低了项目投资及运行费用。氨法脱硫的吸　收剂为氨，氨对氮氧化物同样有吸收作用。另外脱　硫过程中形成的亚硫铵对氮氧化物具有还原作用，　所以脱硫的同时也可实现脱硝的目的，减轻温室效　应。实测数据氮氧化物去除率为２２．３％＿４　Ｊ。　２０世纪７０年代初，日本及意大利等国开始　研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。国外的专业　脱硫公司如美国的Ｍａｒｓｕｌｅｘ（ＧＥ）和Ｐｉｒｃｏｎ，德国　的Ｌｅｎｔｊｅｃｓ、Ｂｉｓｃｈｏｆ、Ｋｒｕｐｐ　Ｋｏｐｐｅｒｓ，日本的ＮＫＫ、　ＩＨＩ、千代田和荏原等开始研究氨法脱硫工艺并相　继获得成功　Ｊ。目前国内拥有氨法脱硫技术的　企业有：上海弗卡斯环保工程有限公司、武汉凯迪　电力环保有限公司和江苏镇江江南环保有限公司　等。　该工艺适用于大型硫磺回收工艺尾气处理排　放达标，需解决的最为关键的问题和技术难关是　氨逃逸及气溶胶的控制。通过选择合理的液气　比、将不稳定的亚硫酸氢氨及亚硫酸铵充分氧化、　石油化工技术与经济　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　第３３卷２０１７年第３期　６月　脱硫塔设置氨回收段、脱硫塔前设置冷却塔或进　口烟道布置水喷淋设施、控制脱硫塔浆液ｐＨ尽　量低以及选择合理加氨位置等措施来解决　。　该工艺在煤化工硫回收尾气处理、硫酸装置尾气　处理都有工业应用业绩，在炼厂硫回收尾气处理装　置尚未有应用业绩。氨法脱硫工艺流程见图３。　硫　氨　空　成品　１一吸收塔；２一高位水箱；３一氧化风机；４，５，７一循环泵；６一循环槽；８一旋流器；９一离心机；１０一干燥机；ｌ１一包装机；１２一蒸发结晶　图３氨法脱硫工艺流程　１．４动力波碱洗工艺　转化为硫酸钠。氨水或碱通过ｐＨ控制添加到循　环液泵进口来维持最佳的洗涤系统工艺条件。硫　酸钠产品通过液位控制来排出，废液的比重通过　密度计由加水的方式来维持。烟气在离开尾气洗　涤器前，先经过ｃｈｅｖｒｏｎ除雾器去除大的液滴。　烟气经烟囱排放到大气中。　该工艺本身具有工艺成熟、流程简单、占地面　积少、投资低、易操作等优点，适用于有尾气处理　动力波碱洗工艺流程见图４。　动力波洗涤系统的核心即为逆喷头，在气液　接触区产生强烈混合效果。烟道气从上至下与向　上喷射的洗涤液接触完成主吸收过程，碱液与二　氧化硫反应生成亚硫酸钠及亚硫酸氢钠，通过在　内部氧化槽中添加氧气将亚硫酸钠、亚硫酸氢钠　单元的硫磺回收装置，或小规模无尾气处理单元　的硫磺回收装置（小于２５　ｔ／ｄ）。与普通碱液吸收　方法相比，该工艺含盐污水排放量少。　１．５改良的还原一吸收工艺　还原一吸收工艺的改良主要集中在吸收剂的　改进、增加尾气吸收塔的操作压力、配套开发硫磺　尾气专用吸收塔内件，包括规整填料、分配器等组　补碱　件。目前河北精致科技有限公司开发的专利吸收　剂及还原一吸收尾气提标改造工艺已完成实验室　开发，处于工业应用阶段。　１．６其他工艺　补水　超重力脱硫、生物脱硫等与络合铁脱硫工艺　相似，可代替还原吸收工艺吸收塔的作用，提高烟　１一吸收塔；２一循环泵　气净化度，满足严格的环保标准。　其他的组合工艺如Ｓｕｐｅｒ　ＣＬＡＵＳ＋碱洗技　图４动力波碱洗脱硫工艺流程　第３期（２０１７）　何红梅等．硫磺回收装置尾气净化工艺探讨　术，采用热焚烧后两级催化反应＋超级克劳斯工　２工艺技术比较　艺提高硫回收率，尾气处理采用碱洗技术，具有硫　以还原一吸收工艺为基准，从应用位置、溶　化氢脱出率高，操作弹性大的优点，但会消耗碱液　剂、催化剂、产品、三废和排放指标及投资等方面　并且产生含盐废水。　对几种尾气处理工艺进行了对比（见表１）。　表１几种尾气处理工艺技术对比　３结论　等措施，有望突破对尾气硫化氢吸收的局限性，达　（１）络合铁工艺进料为酸性气，动力波碱洗　到重点地区环保指标的要求。　工艺进料为制硫尾气未经还原吸收，直接焚烧回　（５）为达到重点地区的环保指标，各种脱硫　收热量的烟气时，适用于小于１０　ｋｔ／ａ硫磺回收装　技术及组合工艺先后应用于炼厂硫磺回收装置，　置。　呈现出百花齐放的局面。各种尾气处理工艺技术　（２）离子液工艺做为清洁脱硫工艺，适用于　应根据炼厂硫磺回收装置新建或改造、副产品是　烟气中二氧化硫排放指标要求苛刻的大型硫磺回　否有销路以及与催化烟气脱硫工艺综合考虑等因　收装置。但离子液工艺在烟气预处理工艺流程及　素，灵活选用。　满足长周期运行设备选材经济性方面有待提升。　参考文献　（３）氨法脱硫工艺具有工艺流程简单、便于　操作维护，技术经济性较好等优点，已有应用于煤　［１］　甘国黔．有机再生胺在锅炉烟气脱硫中运用浅析［Ｊ］．环境　工程，２０１４，３２（增刊）：４２７—４２８．　化工行业硫回收尾气处理业绩，在炼油硫回收尾　［２］王智友，陈雯，耿家锐．有机胺烟气脱硫现状［Ｊ］．云南冶　气处理方面有广阔发展前景。　金，２００９，３８（１）：３９—４２．　（４）随着选择吸收性强，解吸蒸汽耗量低的　［３］张先春．离子液体脱硫技术在克劳斯硫回收中的应用［Ｊ］．　吸收剂的研发，还原一吸收工艺进一步得到改良，　氮肥技术，２０１１，３２（５）：１１８—１２０．　［４］包振蕴．论述氨法烟气脱硫技术［Ｊ］．科技信息，２００７（３４）：　通过单独设置溶剂再生、改善塔内件和操作条件　３８４—３８５．　石油化工技术与经济　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　第３３卷２０１７年第３期　６月　［５］　王晓宇．氨法烟气脱硫技术及适用性分析［Ｊ］，化工生产与　技术，２００８，１５（２）：４７—５０．　［６］王志雅．氨法脱硫中的氨逃逸和硫酸铵气溶胶现象［Ｊ］．化　工设计通讯，２０１４，４Ｏ（５）：３５—３８．　Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　ｏｎ　Ｔａｉｌ　Ｇａｓ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｕｎｉｔ　Ｈｅ　Ｈｏｎｇｍｅｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｙｉｎｇ，Ｇｕｏ　Ｊｉａｌｉｎ　（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ　Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　２６６０７　１）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｎｅｗ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｗｈｉｃｈ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ｏｆ　ｋｅｙ　ａｒｅａｓ　ｉｎ　ｓｕｌｆｕｒ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｕｎｉｔｓ　ｏｆ　ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｓｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｍａｎｙ　ａｓｐｅｃｔｓ．Ｉｔ　ｉｓ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｍｍｏｎｉａ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｈａｓ　ｂｒｏａｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｆｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｌａｒｇｅ　ｓｕｌｆｕｒ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｕｎｉｔ　ｏｆ　ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｆｌｅｘｉｂｌｙ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｃｔｕａｌ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｌｅｘ　ｉｒｏｎ，ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ，ａｍｍｏｎｉａ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｏｗｅｒ　ｗａｖｅ　ａｌｋａｌｉ　ｗａｓｈ，　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　乙烷制乙烯工业化机遇　２０１７年４月７日，首届全国乙烷制乙烯项目　他们尤其看好中国市场。　在此背景下，与会代表认为，有着成本低、收　率高、投资少、污染小等优点的乙烷制乙烯路线逐　渐被中国企业所关注，这条新路线或将对国内石　脑油裂解制乙烯和煤制乙烯路线带来冲击。　也有业内人士看到了乙烷制乙烯路线存在的　及配套产业高层研讨会在唐山曹妃甸举行，会议　以乙烷制乙烯工业化机遇为主题。与会代表认　为，在当前石油价格下，乙烷制乙烯路线由于成本　较低具有竞争优势，但也应该看到原料供应等方　面存在的不确定性。　相较于煤和石油制乙烯路线，乙烷制乙烯路　线更具成本优势。中化国际（控股）股份有限公　司高级战略经理赵军表示，从历史数据看，乙烷裂　解具有较强的成本优势，效益指标长期优于其他　路线，只有在油价低于５０美　桶时其竞争力弱　于石脑油路线。从美国乙烷裂解项目成本经济性　模型看，乙烷制乙烯盈利也非常可观。　此外，乙烷制乙烯还具有原料供应优势。美　国乙烷公司首席运营官Ａｌｅｘｅｙ　Ｄｍａｋｈｉｎ表示，美　国页岩油气持续开发，造成美国乙烷产量快速增　长，２０１１＿２０１２年美国从石油进口国变成石油出　不确定性。北京松陆资本管理有限责任公司创始　合伙人周荣刚认为，乙烷制乙烯路线面临的最大　挑战主要来自于未来乙烷价格的变动风险。因为　相较于煤炭、石油以及天然气来说，乙烷更易受到　供需的影响，而原料价格剧烈波动会对生产成本　带来很大的影响。　青岛海晶化工集团有限公司总工程师郎需霞　也表示，目前所有乙烷制乙烯的成本分析都是基　于２０２０年以前乙烷的价格进行计算的。事实上，　当前乙烷价格已经较几年前上涨了７５％。随着　乙烷的不断开采，后期价格还能否维持现在水平，　需要慎重考虑。　对此，周荣刚强调，面对机遇与挑战共存的　情况，企业应该抓住机遇立即行动，但同时要通　口国。目前，美国乙烷供应过剩已日益凸显，即使　规划中的乙烯装置全线上马也不能完全利用过剩　的乙烷，造成近１／３的乙烷被当作燃料消费掉，没　有作为化工原料进行高附加值利用。对此，他认　为把过剩的乙烷出口到全世界作为优质乙烯生产　原料是一个行之有效的办法。而在全球市场中，　过科学规划、高效组织来尽量规避不确定的风　险。　（中国石化有机原料科技情报中心站供稿）