co-ni-cu合金镀层的电沉积机制及性能研究

2003,33(7)：635-642.主要以(111)晶面衍射为主，其晶粒尺寸为

[5]

SCHARIFKER B, HILLS G. Theoretical and experimental 34. 8 nmostudies of multiple nucleation E J3- Electrochimica acta, 1983 ,

28(7):879-889.(5) Ni-Co-Y2O3复合镀层表面较为致密，与基

[6] GHAZIOF S, KILMARTIN P A, GAO W. Electrochemical

体结合较好。studies of sol-enhanced Zn-Ni-Al2O3 composite and Zn-Ni alloy coatingsCJ]. Journal of electroanalytical chemistry, 2015,755 :

参考文献：63-70.[7] DIARD J P, GORREC B L, MONTELLA C. Influence of

口］ RACHMAN C, AMIT S, CLAUDE E. Densification of

nanocrystalline Y2O3 ceramic powder by spark plasma

particle size distribution on insertion processes in composite sinteringCJU. Journal of the European ceramic society, 2009 ,

electrodes. Potential step and EIS theory： Part I. Linear 29(1):91-98.diffusion]」]. Journal of electroanalytical chemistry, 2001,499:67-77.(1)［2］

霍地，孙旭东，修稚萌，等.制备工艺对超细氧化轮粉体形态与

[8] MONSHI A, FOROUGHI M R, MONSHI M R. Modified 烧结性的影响［J1中国稀土学报,2007,25(5):566-572.［3］

段国荣，杨绪杰，陈健，等.新型纳米结构氧化轮粉末的制备及 Scherrer equation to estimate more accurately nano-crystallite

表征口］.人工晶体学报,2007,36(2):438-442.size using XRD [J]. World journal of nano science and

［4］ RAEISSI K, GOLOZAR M A, SAATCHI A. Effect of engineering,2012,2(3) : 154-160.nucleation mode on the morphology and texture of

Co-Ni-Cu合金镀层的电沉积机制及性能研究Study on Electrodeposition Mechanism and Properties of Co-Ni-Cu Alloy Coatings郭昭，齐海东，卢帅，杨海丽’(华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山063210)GUO Zhao, QI Haidong, LU Shuai, YANG Haili*(Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology,

North China University of Science and Technology, Tangshan 063210 , China)摘要： 使用循环伏安曲线和交流阻抗谱，研究了柠檬酸体系中Co-Ni-Cu合金镀层的电沉积机制。 同时，研究了电流密度对Co-Ni-Cu合金镀层的表面形貌、成分、结合力、耐磨性及表面粗糙度的影 响。结果表明：在不同电位下金属离子以不同的状态发生还原，并且钻操还原反应首先生成吸附性 产物M(OH)ads,然后在电极表面进一步还原为原子态。当电流密度为3. 47 A/dm2时,Co-Ni-Cu

合金镀层形成均匀、细小的晶粒，表面粗糙度最小，结合力与耐磨性最好。关键词：Co-Ni-Cu合金镀层；电沉积机制；表面粗糙度；结合力；耐磨性Abstract: The electrodeposition mechanism of Co-Ni-Cu alloy coatings in citric acid system was

studied by cyclic voltammetry curve and electrochemical impedance spectroscopy. The influence

of current density on the surface morphology, composition, bonding force, wear resistance and

surface roughness of Co-Ni-Cu alloy coatings was investigated. The results showed that metal ions were reduced in different states at different potentials, and the cobalt and nickel reduction

reaction first generated an adsorptive product M(0H)ads, which was then further reduced to an

atomic state on the surface o£ the electrode. When the current density was 3. 47 A/dm2, the

Co-Ni-Cu alloy coating formed uniform and fine grains, the surface roughness was the smallest,

and the bonding force and wear resistance were the highest.Key words: Co-Ni-Cu alloy coating ； electrodeposition mechanism ； surface roughness ； bonding2019年11月电镀与环保第39卷第6期(总第230期)• 17・force； wear resistance中图分类号:TQ 153

文献标志码：A 文章编号:1000-4742(2019)06-0016-040 刖言采用脉冲电镀技术在铜板表面制备Co-Ni-Cu 合金镀层时，电流密度是重要的工艺参数之一。合

适的电流密度，可以细化晶粒，降低表面粗糙度，增 强镀层的结合力和耐磨性电流密度对镀层的影

响其实是改变镀层的电沉积行为。因此，本文研究 了 Co-Ni-Cu合金镀层的电沉积行为，以及电流密度

对Co-Ni-Cu合金镀层性能的影响。(a) Co-Ni-Cu1 实验1.1镀液组成及工艺条件采用SMD-30P型脉冲电镀电源。阴极为铜片

(尺寸为20 mmX 18 mmX 1 mm)，阳极为镰板。镀液组成:NiSO4 • 6H2O 100 g/L,CoSO4 •

7H2O 40 g/L, CuSO4 • 5H,0 5 g/L, H3BO3 20

g/L, Na2SO4 20 g/L, C6H5Na3O7 160 g/L,

-2.0 -1.5

-1.0 -0.5

0 0.5ENC,2H25SO4Na 0.6 g/Lo以上试剂均为分析纯。(b) Cu工艺条件：脉冲周期1 000 “s,占空比20%,镀

图1不同电解液的循环伏安曲线液温度25 °C,pH值4.0,施镀时间25 min,搅拌速 图1(a)中存在三个还原峰(G、C2、G)和一个 率400 r/min。电流密度分别为2. 78 A/dm\\3. 47

电流环。负向扫描时交叉回路的电流环为形核环, A/dm2、4. 17 A/dm2、4. 86 A/dm2 和 5. 56 A/dm2。说明共沉积时金属离子以不同状态在电极表面还

1.2电化学测试原。cr+优先发生还原反应，对应的还原峰为 采用IM6eX型电化学工作站进行电化学测试。

金属离子与柠檬酸根配位成不同形式的配合物;

采用三电极体系，工作电极为旋转圆盘电极，辅助电 Co(C6H5O7)- . Co(HC6H5O7). Ni(C6H5O7)-,

极为钳丝，参比电极为饱和甘汞电极。电位均相对 Cu2(C6H5O7)r^ Cu(HC6H5O7)E2-4\\ 还原峰 q

于饱和甘汞电极。测试时，温度均为25 °C。循环伏 和C3分别为金属离子不同状态的还原反应。图

安曲线的扫描速率为100 mV/s0交流阻抗测试的

频率范围为100 mHz〜100 kHz,电位扰动信号幅 1(b)中存在三个明显的还原峰(C4.C5.C6)o还原

峰值为5 mV。G的峰值电流约为还原峰G的1/2。还原峰G 1.3性能测试和G分别对应Cu(HC6H5O7)的两步还原。还原

采用S-4800型场发射扫描电镜观察镀层的表 峰G主要为Cu(HC6H5O7)的第一步还原，生成中 面形貌，并用仪器附带的能谱仪分析镀层的成分。

间产物Cu(OH)；还原峰C2主要为Co(C6H5O7)-、

采用OLYMPUS LEXT OLS 4000型激光共聚焦显 Ni2+和Cu (OH)的还原；还原峰C3主要为

微镜测试镀层的表面粗糙度。采用WS-2005型涂 Co(HC«H5O7).Ni(C6H5O7)-和 Cu, (C6H3O7)r

层附着力自动划痕仪测试镀层的结合力。采用

的还原。UNMT-1型力学综合测试系统检测镀层的耐磨性。2.2交流阻抗谱2结果与讨论图2为不同电位下Co-Ni-Cu合金镀层的交流 阻抗谱。2.1循环伏安曲线由图2可知：当电压为一0. 5 V和一0. 7 V时,

图1为不同电解液的循环伏安曲线。Nyquist图只存在一个大的容抗弧；当电压为一0. 9・ 18 ・ Nov. 2019Electroplating & Pollution ControlVol. 39 No. 60 OOO5VOOV60O.7V8OOO.9 OOL1VOOO_L3是(V

40(Z

。E

66

。 =206

2

=

4O

2 —

1

2

40

60 80 100Z7(Q • cm2)■VIV,in0

200

400 600 800Z7(Q • cm2)图2不同电位下Co-Ni-Cu合金镀层的交流阻抗谱V时，Nyquist图由高频端的大半径容抗弧和低频

端的小半径容抗弧组成；当电压为一1. 1 V时,

Nyquist图由高频端的容抗弧及低频端第四象限的

感抗弧组成；当电压为一1.3 V时，Nyquist图由高

频端的容抗弧及低频端具有Warburg扩散电阻特 征的直线构成。高频端是由双电层电容与电荷转移 电阻造成的。低频端是由中间产物的弛豫效应与

Warburg扩散效应造成的。以M*代替钻、镰离

子，还原反应为酎1：M2+ +e\"+ H,() = M(OH)ads + H+ (1)M(()H)品+e = M +()H

(2)2.3 电流密度对镀层表面形貌及成分的影响图3和图4分别为不同电流密度下所得Co-Ni-

Cu合金镀层的表面形貌和成分。(a) 2, 78 A/dm2

(b) 3. 47 A/dm2(c) 4. 17 A/dm2 (d) 4. 86 A/dm2(e) 5. 56 A/dm2图3不同电流密度下所得Co-Ni-Cu合金镀层的表面形貌(％)、掠 ew

胆

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0电流密度/(A・ dm-2)图4不同电流密度下所得Co-Ni-Cu合金镀层的成分由图3可知：当电流密度为2. 78 A/dm2时，镀 层表面为球状晶，晶粒粗大，排列疏松且不均匀；当 电流密度为3.47 A/dm2时，镀层表面的晶粒变小, 排列致密且均匀，这是因为Co有细化晶粒的作

用刀；当电流密度增大到5. 56 A/dm2时.镀层表面

的晶粒逐渐增大，排列疏松且不均匀，出现团聚的球

状晶簇群。由图4可知：随着电流密度的增大，镀层中Co 的质量分数先增大后减小，Ni的质量分数逐渐增

大,Cu的质量分数先减小后增大。低电流密度下,

共沉积过程受扩散控制；高电流密度下，共沉积过程 受电化学控制。随着电流密度的增大，受扩散控制 的Co先增加后减少，受电化学控制的Ni逐渐增

加⑷。低电流密度下，Cu由Cu(HC6H5O7)提供。

当电流密度增大到5. 56 A/dm2时，达到了

CU2(GH,O7)釘的还原电位.使镀层中Cu的质量

分数增大。2.4电流密度对镀层结合力的影响图5为不同电流密度下所得Co-Ni-Cu合金镀

层的结合力。2.5 3.0

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0电流密度/(A・ dm-2)图5不同电流密度下所得Co-Ni-Cu合金镀层的结合力由图5可知：随着电流密度的增大，镀层的结合

力先增大后减小；当电流密度为3.47 A/dm2时，镀

层的结合力达到最大值23. 78 N；当电流密度为

5. 56 A/dm2时，镀层的结合力达到最小值12. 452019年]]月电镀与环保第39卷第6期(总第230期)・19・No C。具有细化晶粒、增加镀层韧性的作用。镀层

中Co的质量分数越高，镀层的韧性越好，有利于提 高镀层的结合力⑷。还原，并且钻镰还原反应首先生成吸附性产物

M(OH)ads,然后在电极表面进一步还原为原子态。

共沉积过程中，随着过电位的增大，阴极极化增大。2.5 电流密度对镀层耐磨性与表面粗糙度的影响 (2) 随着电流密度的增大，镀层中钻的质量分

数先增大后减小，镰的质量分数增大，铜的质量分数 先减小后增大。图6为不同电流密度下所得Co-Ni Cu合金镀 层的平均摩擦因数。图7为不同电流密度下所得

Co-Ni-Cu合金镀层的表面粗糙度。a86840. 0.0.820. 0.80 78 76

(3) 当电流密度为3. 47 A/dm2时,Co-Ni-Cu

合金镀层形成均匀、细小的晶粒，表面粗糙度最小，

结合力与耐磨性最好。参考文献：[1]

吕镖.胡振峰.汪笑鹤.等.电流密度对镖镀层结构和性能的影

响CJ].中国表面工程,2013,26⑷：66-71.0.74'----1--------1------1----1------1--------------12.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0电流密度/(A・ dm-2)图6不同电流密度下所得Co-Ni-Cu合金[2] KOTSAKIS N,RAPTOPOULOU C P.TANGOUUS V.et al.Correlations of synthetic, spectroscopic, structural, and speciation studies in the biologically relevant cobalt ( II)—

citrate system： the tale of the first aqueous dinuclear cobalt (II)—citrate complex[J]. Inorganic chemistry, 2003,42( 1)：

镀层的平均摩擦因数l.Or

22-31.p[3] HEDWIG G R, LIDDLE J R. REEVES R D. Complex formation of nickel ( II ) ions with &tric acid in aqueous

W=L\\鰹担WB

带

solution： a potentiometric and spectroscopic study [ J ]. Australian journal of chemistry, 1980,33(8) : 1685-1693.[4]

FIELD T B, MCCOURT J L,MCBRYDE W A E. Composition

and stability of iron and copper citrate complexes in aqueous solution] J]. Canadian journal of chemistry, 1974 , 52 ( 17 ) •

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0电流密度/(A - dm--)图7不同电流密度下所得Co-Ni-CU合金3119-3124.[5] ZAMANI M, AMADEH A, BAGHAL S M L. Effect of Co

content on electrodeposition mechanism and mechanical

镀层的表面粗糙度properties of electrodeposited Ni-Co alloy [J]. Transactions of nonferrous metals society of China,2016,26(2):484-491.由图6可知：当电流密度为2. 78 A/dm2时，镀 层的平均摩擦因数最高为0. 844；当电流密度为

[6] I」C Q・ LI X H, WANG Z X, et al. Mechanism of nanocrystalline nickel electrodeposition from novel citrate bath

3.47 A/dm2时，镀层的平均摩擦因数最低为

[J]. Rare metal materials and engineering, 2015, 44 ( 7 )： 1561-1567.0.750；此后，继续增大电流密度，镀层的平均摩擦因

数呈现出先增大后减小的变化趋势。[7]

袁铁锤，周科朝•李瑞迪.Ni-S-Co涂层电极的制备及其电化学

由图7可知：随着电流密度的增大，镀层的表面 粗糙度先减小后增大；当电流密度为3. 47 A/dm2

[8]

性能的研究[J].功能材料，2007,38(9)：1556-1558.LI Y, JIANG H, WANG D, et al. Effects of saccharin and cobalt concentration in electrolytic solution on microhardness

时，镀层的表面粗糙度达到最小值0. 17 “m；当电流 密度为5. 56 A/dm2时.镀层的表面粗糙度达到最

of nanocrystalline Ni-Co alloys [J]. Surface and coatings technology, 2008,202(20)： 4952-4956.[9]

大值 0. 99 umoTIAN L, XU J, XIAO S. The influence of pH and bath composition on the properties of Ni-Co coatings synthesized by

3结论(1)在不同电位下金属离子以不同的状态发生

electrodepositionTj], Vacuum,2011,86( 1) ：27-33.