锆钛酸铅（PZT）粉体的制备

一、实验目的

1．用氧化物原料经固相反应制备出PZT粗料，再经球磨工艺制备出符合一定粒度要求的锆钛酸铅（PZT）粉体。

2．通过实验了解固相反应的原理。

3．了解粉磨方法之一──球磨法及球磨过程中球直径的选择。

二、基本原理

实验中选用的陶瓷组成为PZT（PbZr0.52Ti0.48O3）。将氧化铅、二氧化钛和二氧化锆原料按反应化学方程式中所需的配比混匀，压成粗料块。再经由高温固相反应制备出PZT粗料。预烧后的PZT粗料经球磨工艺制备成直径在1-10m的粉体。

1．配料计算

氧化铅、二氧化钛和二氧化锆三种氧化物高温下的反应方程式为：

PbO + 0.52ZrO2 + 0.48TiO2 == PbZr0.52Ti0.48O3

223.199 64.075 38.335 325.609

M PbO MZrO2 MTiO2 W

根据反应的化学方程式，要制备出W(g)的PbZr0.52Ti0.48O3需要PbO、ZrO2、TiO2的质量分别为：

MPbOMM2．固相反应

ZrO2TiO2223.199W0.6855W(g) （1）

325.60964.075W0.1968W(g) （2）

325.60938.335W0.1177W(g) （3）

325.609对于本实验，要制备W＝52（g）（约0.16摩尔）左右的PbZr0.52Ti0.48O3，通过式（1）、（2）、（3）计算得M PbO为35.646(g)，MZrO2为10.234(g)，MTiO2为6.12(g)。

广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，但在狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

狭义固相反应通常的反应历程如下：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。因此控制固相反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响反应速度。

对于合成PZT的预烧过程一般需经过四个阶段：线性膨胀（室温～400℃）、固相反应（400～750℃）、收缩（750～850℃）和晶粒生长（800～900℃以上）。在固相反应过程中，反应可分为四个区域，分别对应于如下的化学过程：

区域Ⅰ ：未反应

区域Ⅱ ：Pb0 ＋ TiO2 PbTiO3

区域Ⅲ ：PbTiO3 ＋ PbO ＋ ZrO2 Pb(Zr1-xTix)O3

区域Ⅳ ：Pb(Zr1-xTix)O3系统的反应区域 ＋ PbTiO3 Pb(Zr1-x’Tix’)O3 (x3．粉磨原理

粉碎过程机理到现在为止还是一个极为复杂的问题。一般情况，一块单一的固体，受打击粉碎后，将产生较少的大粒子和较多的小粒子，若继续加大打击能量，大粒子将变成较多数量的小粒子，小粒子数量将大大增加，而粒度不再变小。这是因为大块固体内部有脆弱面，受力后先沿脆弱面碎裂。当粒度小时，脆弱面减少，最后小粒子趋近于构成晶体的单元块，所以受力不碎裂，仅表面受切削变为一定粒径的微粒。可见小粒子的粒径由物料性质决定，大粒子与粉碎过程有关。

球磨机对物料的粉磨正是对小粒子的粉碎过程。研磨体对小粒子粉碎变细作用甚微，而使小粒子再变细，切削、研磨作用明显。用球磨机对物料进行粉磨，就是多利用切削、研磨尽量减少冲击粉碎所消耗的能量。

三、主要实验仪器与材料

1．主要实验仪器

（1）电热恒温干燥箱 1台 （2）电子天平 1台 （3）玛瑙研钵 1套 （4）769YP-24B粉末压片机 1台 （5）箱式电阻炉 1台 （6）行星球磨机 1台 2．材料

（1）化学纯二氧化钛 （2）化学纯二氧化锆 （3）分析纯红色氧化铅 （4）聚乙烯醇（PVA）

四、实验步骤

1．配料混匀。用电子天平分别称取烘干过的二氧化钛6.12（g）、二氧化锆10.234（g）、红色氧化铅35.646（g），放入玛瑙研钵中，研磨约2小时，此时认为三种氧化物已混合均匀。

2．烘干。将混合均匀的粉料放入电热恒温干燥箱中，在120℃下烘干2小时。 3．压块。将烘干过的粉料用直径为14mm的模具在粉末压片机上压成块状。

4．预烧。将试快放入箱式电阻炉中，使温度缓慢升到850℃，并在该温度下保温5小时，此时认为三种氧化物已反应完全，待温度降到室温时将试块取出。

5．球磨、烘干。将取出的试块放入玛瑙研钵中粗粉碎，再平均分装于三个玛瑙球磨罐。将直径为10mm、5mm、3mm的二氧化锆球按如下重量比1：2：4装入其中一个球磨罐，另外两个球磨罐分别装入一定量的10mm 和3mm二氧化锆球。将球磨罐固定于行星球磨机中研磨约1小时。待磨细后，将粉料分别移入三只烧杯中并分别贴上标签（A、B、C），然后于箱式电阻炉中在120℃下烘干2小时。

6．称量。分别用电子天平称取少量烘干后的三种粉料，放置在烧杯中，并贴上相应标

签（A、B、C），留作粒度分析用。

7．混匀、加塑化剂、烘干。将称量后剩下的三种粉料放入玛瑙研钵中，研磨混匀约2小时，然后移入烧杯中，加入一定量的塑化剂――聚乙烯醇（PVA）（加入PVA的量约占粉料质量的5％），搅拌粘稠均匀后，放入电热恒温干燥箱中烘干。

8．研磨、过筛。将烘干后的固体块放入研钵中用适当的力研磨，要有流动感，然后用80目的筛子过筛，将筛上粉料再放入研钵中研磨，然后再过筛，如此反复，直至粉料全部过筛为止，筛下粉料即为所需锆钛酸铅（PZT）成型用粉料。

五、注意事项

1．由于红色氧化铅具有毒性，所以在实验中一定要防止铅污染，防止氧化铅吸入、遗留，实验结束后将实验器具、台面、地板上的化学药品（特别是氧化铅）清理干净。

2．配料称量时要精确，否则将使配料偏离化学计量比。

3．在配料混匀（第一步）时，应注意加料顺序。由于二氧化钛、二氧化锆的量较少，故推荐加料顺序：一半氧化铅 二氧化钛 二氧化锆 另一半氧化铅，这样将量少的二氧化钛、二氧化锆置于量多的氧化铅中间，减少混匀过程中由于粘附、溅出等造成的两者质量减少，从而偏离化学计量比，降低锆钛酸铅的纯度。

4．使用电子天平时，不要将化学药品洒在天平内。

5．造粒时，PVA的加入量要适当，同时在研磨烘干后的固体块时，用力不要太大，不能研磨的太细，研磨时应有流动感。

六、思考题

1．实验中将此三种氧化物的反应温度控制在850℃，为什么要控制在此温度，而不是900℃或更高？

2．实验步骤中的第7、8步实际上就是锆钛酸铅（PZT）粉体的造粒过程。为什么要对磨细后的锆钛酸铅造粒？造粒一般分为哪几种？