超临界二氧化碳萃取杨梅仁油的研究

第２７卷增刊　２００７年１０月　林　产　化　学　与　工　业　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｖｏ１．２７　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　０ｃｔ．２０ｏ７　超临界二氧化碳萃取杨梅仁油的研究　张永康　，胡江宇　，李辉　，欧阳辉　，麻成金　（１．吉首大学林产化工工程省级重点实验室，湖南张家界４２７０００；　２．吉首大学食品科学研究所，湖南吉首４１６０００）　摘ＺＨＡＮＧ　Ｙｏｎｇ—ｋａｎｇ　要：　采用超临界ＣＯ２流体萃取技术对杨梅仁中杨梅仁油的提取工艺进行优化研究。运用　（３　）正交表，探讨各因素对萃取效果的影响，并采用气一质联用仪对杨梅仁油的成分进行分析。　结果表明：超Ｉｌ盏界ｃ０２流体萃取得到的杨梅仁油品质好，在萃取压力３５　ＭＰａ、萃取温度５０℃、萃　取时间６０　ｍｉｎ、ｃ０２流量３０　Ｌ／ｈ、分离温度３０℃时效果最佳，得率高达３３．５２％；杨梅仁油中脂肪酸以油酸、亚油酸为　主，不饱和脂肪酸含量在８３％以上，是一种质量很好的保健油。　关键词：杨梅仁油；超临界ＣＯ２萃取；气一质联用；工艺优化；　中图分类号：ＴＱ９１　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３－２４１７（２００７）ＳＯ一０ｏ４７一ｏ４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　Ｗａｘｂｅｒｒｙ　Ｐｉｐ　Ｏｉｌ　ｂｙ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　ＺＨＡＮＧ　Ｙｏｎｇ．ｋａｎｇ　，ＨＵ　Ｊｉａｎｇ．ｙｕ‘，ＬＩ　Ｈｕｉ‘，ＯＵＹＡＮＧ　Ｈｕｉ‘，ＭＡ　Ｃｈｅｎｇ－ｊｉｎ　（１，Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｓｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｇｊｉａｊｉｅ　４２７０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｉｓｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｓｈｏｕ　４１６０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｎ　ｏｉｌ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　ｔａｂｌｅ　（３　）．Ｔｈｅ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｐ　ｏｉｌ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ＧＣ・ＭＳ．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｐ　ｏｉｌ　ｂｙ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｆ　ＳＣ—　ＤＥ）ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｐ　ｏｉｌ　ｉｓ　３３．５２％ａｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　３５　ＭＰａ，　ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　５０　ｏＣ，ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　６０　ｍｉｎ，ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　３０　Ｌ／ｈ，ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　３０　ｏＣ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　８３％．ｍａｉｎｌｙ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｌｉｎｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ．Ｉｔ　ｉｓ　ａ　ｓｏｒｔ　ｏｆ　ｈｙｇｉｅｎｉｃａｌ　ｏｉｌ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｑｕａｌｉｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｐ　ｏｉｌ；ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ＧＣ・ＭＳ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　杨梅（Ｍｙｒｉｃａ　ｒｕｂｒａ（１ｏｕｒ．）Ｓｉｅｂ．ｅｔ　Ｚｕｃｃ．）又名珠红、龙睛，广泛生长于我国长江以南各地区。湖南　是杨梅的主产省之一，人工栽培起源于１８０６年，到目前为止，湖南省杨梅栽培面积７　３００　ｈｍ　，主要分布　在靖州县、洪江市、怀化市、冷水江市、永州市等地…，年总产量６００００　ｔ左右，大大超过了鲜食的需求。　在杨梅的深加工方面，先后开发出了杨梅果酒、杨梅饮料、杨梅凉果仁等　产品，但同时也产生了大量　的废弃物——杨梅核，如何开发利用杨梅核，变废为宝已成为当务之急。杨梅核中的果仁含有大量的油　脂，但关于杨梅仁中油脂的提取和成分分析还未见报道。作者对杨梅仁油的提取工艺和化学成分进行　了研究，以期为开发利用杨梅仁提供参考和依据。　１　实验部分　１．１仪器、试剂与材料　仪器：ＨＡ２２１－５０－１２超临界ＣＯ：萃取仪，南通华安超临界流体萃取有限公司；美国ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３　收稿日期：２ｏ０７—０６—１５　基金项目：湖南省经贸委科技攻关重点项目资助（湘经科技（２００４）３０７号）　作者简介：张永康（１９４０一），男，浙江杭州人，教授，博士生导师，从事林产化学及天然产物分析分离研究；　Ｅ・ｍａｉｌ：ｕｎｉｖｅｒｓｔｉｔｙ＠１６３．ｃｏｍ。　维普资讯 http://www.cqvip.com 林产化学与工业　第２７卷　气一质联用仪；ＦＡ２００４型电子天平，上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂；ＳＨ－８００Ｆ食物粉碎机，北　京三和松石机电有限责任公司。试剂：ＣＯ　（食品级，纯度大于９９．５％）；其它试剂均为分析纯。样品：　实验所用杨梅仁由湖南靖州亚陆食品厂提供，烘干、粉碎、过０．４５　ｍｍ标准筛。　１．２实验方法　１．２．１减压干燥法测定杨梅仁含水率　准确称取杨梅仁粉４．０—５．０　ｇ，置于干燥的称量瓶中，在温　度７０℃，真空度９３．３—９８．３　ｋＰａ的真空干燥箱中烘干５　ｈ，取出并置于干燥器中，冷却至室温后迅速称　量，如前步骤再干燥１　ｈ，冷却后称量，如此操作直至两次连续称量差值小于０．００５　ｇ，计算原料含水率。　１．２．２索氏提取法测定杨梅仁含油率称取处理好的杨梅仁粉末在脂肪提取器中，在５０℃恒温水浴　中用无水乙醚做溶剂回流提取６　ｈ，蒸馏、干燥后得油样，计算杨梅仁油得率，记作杨梅仁含油率。　１．２．３超临界ＣＯ　萃取杨梅仁油称取２００　ｇ　１．１节中处理好的杨梅仁样品，装入萃取釜进行超临界　ＣＯ　萃取。以杨梅仁油得率为考察指标，选取萃取压力、萃取温度、萃取时间、ＣＯ　流量４个因素为变　量，按　（３　）正交试验表，优化萃取工艺。在最佳工艺条件下，进行３次重复性实验，计算杨梅仁油得　率。　１．２．４油脂理化指标测定将索式提取和超临界萃取得到的杨梅仁油分别进行有关油脂理化指标测　定，水分含量参照ＧＢ／Ｔ　５５２８—１９９５植物油脂水分及挥发物含量测定法；过氧化值参照ＧＢ／Ｔ　５５３８—　２００５油脂过氧化值测定；色泽参照ＧＢ／Ｔ　５５２５—１９８５植物油脂检验透明度、色泽、气味、滋味鉴定方　法；酸值参照ＧＢ／Ｔ　５５３０—１９９８动植物油脂酸价和酸度测定。　１．２．５油脂氧化稳定性的比较性进行比较。　采用Ｓｃｈａａｌ耐热试验，对两种不同提取方法所得杨梅仁油的氧化稳定　１．２．６杨梅仁油脂肪酸成分分析采用ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３气一质联用仪，ＨＰ—ｕｌｔｒａ　Ｏｄ毛细管柱，３０－１分　流进样，进样量１　ｊｘＬ，进样口温度２４０℃，电子能量７０　ｅＶ，离子源温度２３０℃，四级杆温度１５０℃，倍增　器电压１　６３５　Ｖ，载气（Ｈｅ）２８．６　ｍＬ／ｍｉｎ。　２结果与讨论　２．１杨梅仁含油量和含水量的测定结果　采用１．２．２节方法，进行３组平行试验，测得原料的含油率分别为３４．８７％、３４．５９％、３４．６４％，　平均值３４．７０％，即本试验所用杨梅仁的含油率为３４．７０％。　采用１．２．１节方法，进行３组平行试验，测得原料含水率分别为６．９８％、７．０５％、７．１３％，平均值　为７．０５％，即本试验所用杨梅仁的含水率为７．０５％。　２．２超临界ＣＯ：萃取杨梅仁油的正交试验结果与分析　称取２００　ｇ样品，根据预试验结果，在分离温度为３０℃条件下，以油脂得率高低为考察指标，按　（３　）正交表进行试验，结果与分析见表１。　由表１可知，各因素对杨梅仁油得率的影响程度依次为：Ａ＞Ｂ＞Ｄ＞Ｃ，即萃取压力影响最大，萃取　时间影响最小。　。压力是影响超临界ＣＯ　萃取的一个重要参数，增大压力，不但会增加ＣＯ　密度（ＣＯ　流体密度的增　大往往会使物质的溶解度增大）　Ｊ，还会减少分子之间的传质距离，增加溶质与溶剂的传质效应，杨梅　仁油的溶解度提高，理论上有利于杨梅仁油萃取，但实际生产中，并不能仅为提高产率而无限制地升高　压力，压力越高，生产成本就越高、不安全因素就越大、其它成分被萃取的可能性也增大，对产品质量造　成影响。因此，萃取压力３５　ＭＰａ为最佳。　根据极差分析结果，除压力外，其它因素对萃取的影响并不十分明显，ＣＯ　流量在３０和４０　Ｌ／ｈ时　差别很小，综合考虑，优选出的超临界ｃＯ　萃取杨梅仁油最佳工艺为Ａ，Ｂ　ｃ　Ｄ　，即萃取压力３５　ＭＰａ、萃　取温度５０℃、萃取时间６０　ｍｉｎ、ＣＯ　流量３０　Ｌ／ｈ。在此条件下重复３次实验，杨梅仁油的平均得率为　３３．５２％，优于正交工艺设计中的任意一个组合。　维普资讯 http://www.cqvip.com 增刊　张永康，等：超临界二氧化碳萃取杨梅仁油的研究４９　２．３分离温度对萃取效果的影响　在上述确定的最佳工艺条件下，进行分离温度　对杨梅仁油萃取效果的影响实验，结果见图１。从图　１可知，在２５～４５℃范围内，随着温度的升高，萃取　率先升高后下降，在３０℃附近最高，这可能是ＣＯ　流体的临界温度为３１．４℃，在３０℃附近产生相变，　造成ＣＯ　流体对杨梅仁油溶解度急速变化的缘故。　因此，选用分离温度为３０℃。　２．４　两种提取方法对杨梅仁油品质的比较　不同提取方法不仅对杨梅仁油的品质产生不同　的影响，而且会间接影响杨梅仁油贮藏过程中的品　质变化。按照国家相关的油脂检验标准，对索氏提　图１分离温度与萃取率的关系　取法和超临界ＣＯ２萃取法所得杨梅仁油的理化指标Ｆｉｇ・　Ｒｅ　砒ｉ。ｎｓｈｉｐ　ｂｅ附ｅｅｎ　ｓ印ａｒａ　ｉ。ｎ　ｅｒｎｐｅ嘣ｕｒｅ　ａｎｄ　ｙｉｄｄ　进行测定；同时采用Ｓｃｈａａｌ耐热实验，以感官评价办法确定不同提取方法所得油脂的氧化酸败所需时　间，从而评价其氧化稳定性，并比较两种提取方法的油得率和品质，结果见表２。　表２两种提取方法所得杨梅仁油的比较　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｐ　ｏｉｌ　ｆｒｏｍ　ｔｗｏ　ｍｅｔｈｏｄｓ　由表２可知，超临界ＣＯ　萃取所得油脂的外观、性状和质量指标均优于索氏提取法，酸价和过氧化　值更是达到了国家压榨一级食用油标准（含水率≤０．１％，酸价≤１．０　ｍｇ／ｇ，ＰＯＶ≤６．０　ｍｅｑ／ｋｇ，色泽很　浅，透明，氧化稳定性很好），且不存在溶剂残留问题，该法具有许多独特的优势，有利于油脂中有效成　分的保留，适合萃取优质杨梅仁油。　２．５杨梅仁油脂肪酸成分分析　将超临界ＣＯ　萃取得到的杨梅仁油脂肪酸成分进行分析，气相色谱图和离子流色谱图见图２。杨　维普资讯 http://www.cqvip.com 林产化学与工业　第２７卷　梅仁油脂肪酸组成以亚油酸、油酸等不饱和脂肪酸为主，其中含亚油酸４５．９２％（峰３）、油酸３７．２５％　（峰２），总不饱和脂肪酸达８３％以上，这其中还不包括十六酸（峰１，１１．８４％）中棕榈油酸的含量。硬　脂酸含量为４．８９％（峰４），亚麻酸未检出。　３　４１　５５　Ｉ　．．．　一…１．　４　一　．．　５　１０　１５　２０　２５　３０　３５　４０　４５　５０　５０　１ｏ０　１５０　时问／ｍｉｎ　ｍ／ｚ　１．十六酸ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ；２．油酸ｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ；　３．亚油酸ｌｉｎｏｌｉｃ　ａｃｉｄ；４．硬脂酸ｓｔｅａｒｉｃ　ａｃｉｄ　图２杨梅仁油气相色谱（ａ）和离子流（ｂ）色谱图　Ｆｉｇ．２　ＧＣ—ＭＳ（ａ）ａｎｄ　ＴＩＣ（ｂ）ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｗａｘｂｅｒｒｙ　ｐｉｐ　ｏｉｌ　３结论　３．１　本研究所用杨梅仁含油率３４．７０％，含水率７．０５％。超临界ＣＯ　萃取杨梅仁油的最佳工艺条件　为：萃取压力３５　ＭＰａ、萃取温度５０℃、萃取时间６０　ｍｉｎ、ＣＯ　流量３０　Ｉ／ｈ、分离温度３０℃，在此条件下　杨梅仁油得率为３３．５２％。　３．２超临界ＣＯ　萃取所得杨梅仁油，在外观性状、理化指标及氧化稳定性上都优于索氏提取法。杨梅　仁油脂肪酸组成以亚油酸、油酸等不饱和脂肪酸为主，其中含亚油酸达４５．９２％、油酸３７．２５％，总不饱　和脂肪酸达８３％以上，是一种质量很好的保健油，可广泛应用于食品，卫生、医药、保健品等行业，开发　利用杨梅仁资源大有可为。　参考文献：　［１］乔明安．湖南杨梅产业发展现状及对策［Ｊ］．湖南农业科学，２００４（３）：５２—５３．　［２］卓榕苍，曾爱苑．杨梅酒的研制［Ｊ］．广西轻工业，２００４（１）：２１—２４．　［３］刘燕群．杨梅、姜汁、紫苏混合饮料的研制［Ｊ］．食品研究与开发，２００２，２３（３）：３８—３９．　［４］张永康，廖美富，李加兴，等．鲜杨梅汁饮料的绿色生产工艺［Ｊ］．吉首大学学报：自然科学版，２００１，２２（３）：４５—４７．　［５］麻成金，张永康，马美湖，等．微波和超临界萃取杜仲籽油工艺研究［Ｊ］．食品科学，２００６，２７（６）：１３１—１３５．　［６］张永康，胡江宇，李辉，等．超临界二氧化碳萃取杜仲果实中桃叶珊瑚苷工艺研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００６，２６（４）：ｌ１３一ｌ１６