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脉冲激光法制备修饰纳米(ZnO-Eu2O3)/聚苯胺杂化薄膜材料

2022-03-06 来源:年旅网
20l0年第2期 2Ol0年2月 化学工程与装备 Chemical Engineering&Equipment l5 脉冲激光法制备修饰 纳米(ZnO.Eu203)/聚苯胺杂化薄膜材料 欧阳锐,章文贡,林炳丽,赵炎 (福建师范大学化学与材料学院高分子研究所,福建福州350007) 摘要:采用聚焦脉冲激光法(PLA-IT/SFL)制各修饰纳米(ZnO-Eu2o】)/聚苯胺有机溶胶及其杂化薄膜材 料。TEM显示金属氧化物粒子粒径约为15nm且其在聚苯胺中有较高的稳定性.荧光光谱表明该杂化 薄膜材料在紫外光照射下发出强烈的黄光。热分析表明该杂化薄膜比导电性聚苯胺(PAN.HCSA)薄膜具 有更好的热稳定性。该杂化薄膜材料可望用于电致发光领域. , 关键词:脉冲激光;修饰纳米(PAN HCSA):聚苯胺:有机溶胶:杂化薄膜 陈前火等[1-4]采用聚焦脉冲激光束轰击浸予流动 相中的周体靶 LA.IT/SFL)的方法,分别成功制备了 1.1试剂与材料 氧化锌:A.R,天津市福晨化学试剂厂产;氧 化铕:A.R,上海跃龙有色金属有限公司产,使用 前在ll0℃下干燥2h.用压片机将其压成直径约 13ram,厚约2.3ram的圆形靶片:过硫酸铵:A.R, 在紫外光照射下发出绿色荧光的的修饰纳米ZnO和 发}土j红色荧光的修饰纳米Eu2O3的有机溶胶及其聚 合物杂化薄膜材料。该方法采用流动相且激光能量 可调,能获得相对稳定、分散性好的、荧光性强的 天津市大茂化学试剂厂产;盐酸:C.P,泉州尔海 试剂有限公司产;8.羟基喹啉(HQ):A.R,天津市 纳米有机溶胶及其聚合物杂化材料等优点。樟脑磺 酸掺杂的聚苯胺因其具有较高电导率、能够大幅度 地提高其溶解性而成为研究热点p 。采用 PLA.IT/SFL法制备得到的发红光和绿光的聚苯胺有 机溶胶通过适当的比例混合,调控这两种颜色光的 相对发光强度,制备得到紫外光照射下发出黄色荧 光的聚苯胺有机溶胶及其导电杂化薄膜材料,该材 料可望用于电致发光领域因而极具研究价值。 本文采用聚焦脉冲激光束分别轰击浸于含修 饰剂流动相中的ZnO固体靶和Eu203固体靶,分别制 大茂化学试剂厂产;l,1O.邻菲罗啉(Phen)、噻吩甲 酰三氟丙酮(T1'A):樟脑磺酸(HCSA)、苯胺、乙醇、 二甲基甲酰胺(DMF)均为A.R级,均为国药集团化 学试剂有限公司产:以上溶剂使J{j前均有重新蒸馏 过。 1.2仪器 , 美[]Spectra Physics Inc.公司产的DCR.3G型脉 冲(Nd:YAG)固体激光器,采用KPTt ̄-线性倍频晶体 实现波长532 nm激光束输出,脉宽8 ns,重复频率 1 0Hz。激光反应合成器为自行研制组装的脉冲激光 备得到修饰的纳米ZnO/聚苯胺有机溶胶和修饰纳 米Eu2O3/聚苯胺有机溶胶。按适当体积比混合这两 种有机溶胶,得到修饰纳米(ZnO.Eu2O3)/聚苯胺有 机溶胶及其杂化薄膜材料。通过荧光光谱、紫外. 可见吸收光谱、透射电镜、四探针电导率测试、热 分析等方法对所得到的溶胶及其杂化薄膜进行表 征。 轰击连续制备纳米溶胶装置。 l-3制备方法 1.3.1导电性聚苯胺(PAN.HCSA)的制备 采用 H4)2S2OIg ̄-tCI溶液体系合成掺杂态聚 苯胺【71,将所得的掺杂态聚苯胺经氨水处理后过滤、 真空干燥,可得本征态褐色聚苯胺(PAN)粉末。将 1实验部分 PAN与HCSA按一定的摩尔比置于玛瑙研钵中研 基金项目:国家自然科学基金(No,502720 14)和福建省纳米重大专项(No.2005HZOI-5)资助. J 6 欧闭锐:脉冲激光法制各修饰纳米(ZnO-Eu203 聚苯胺杂化薄膜材料 磨,待充分均匀后,得到墨绿色导电性聚苯胺 (PAN—HCSA)。 荧光光谱:采 ̄Edinburgh Analyticallnstrument 公司产的FL/FS 920型荧光光谱仪,激发狭缝宽度 为1.0nm,发射狭缝宽度为1.0nm。 四探针测电导率:用苏州电讯厂SZ一85型四探 1.3,2修饰纳米ZnO/(PAN.HCSA)有机溶胶的制备 在脉冲激光轰击连续制备装置中, 输出的脉 冲激光经三棱镜折射后垂直穿过透镜和石英透窗 进入反应器,聚焦于ZnO固体靶片的液固界面处, 控制激光束焦点光斑直径约1.0 mm,脉冲激光输出 能量为每脉冲200mJ,以含HQ(4.2×10 mol/L)的乙 针电导率探测仪测定样品的电导率。 醇溶液为流动相,流动相溶液以O.10mL/s的流速流 透射电镜:采用日本JEOL公司生产的 JEM-1 200EX型电子显微镜观察样品中纳米溶胶 粒径与分散状况。样品系将溶胶未经超声波重新分 散,直接点于无喷碳镀膜铜网上。 过固体靶片,并保持液面始终淹过靶面约1 ̄2 mm, 获得修饰纳米ZnO乙醇溶胶p1 再将含PAN4-1CSA 的DMF溶液与修饰纳米ZnO有机溶胶共混,得到 修饰纳米ZnO/(PAN.HCSA)有机溶胶。整个制备过 程均在纯氮保护 卜进行。 1_3-3修饰纳米Eu2O3/(PAN.HCSA)有机溶胶的制 备 同上利用脉冲激光轰击法, 以含 (TTA)3Phen(】.4×l0"4mol/L)f ̄乙醇溶液为流动相,脉 冲激光输出能苗为每脉冲200mJ,以O.05 mL/s的 流速流过Eu2O3靶片,获得修饰纳米Eu2O3有机溶 胶¨1,再含PAN.HCSA的DMF溶液与修饰纳米 Eu2O3有机溶胶共混,得到修饰纳米Eu2oJ fPAN—HCSA)有机溶胶。 1.3.4修饰纳米(ZnO.Eu2O3)/聚苯胺有机溶胶及其 杂化薄膜的制备 将以上制得的修饰纳米ZnO/(PAN.HCSA)有机 溶胶和修饰纳米Eu2O3/(PAN—HCBA)有机溶胶按照 一定的体积比混合,得到修饰纳米(ZnO.Eu203)/聚 苯胺有机溶胶,将修饰纳米(ZnO.Eu203)/聚苯胺有 机溶胶置于旋转蒸发仪中减压蒸去乙醇,即可得到 浓缩的以DMF为溶剂的修饰纳米 (ZnO-Eu2O3)/(PAN.HCSA)有机溶胶,再将浓缩液滴 于光滑玻璃表面流延成膜,经红外灯干燥得到修饰 纳米(ZnO—Eu2O3)/(PAN.HCSA)杂化薄膜材料。 1.4表征方法 0鬻臻;肇积;努 圈1 tt.蚺米 E-1 o P^N・Hc=s▲) Il【t胶的-力蜀 圈蠢 , l饿h・ 山∞幢dn州a-O O 玮H l^ 蕾・啦∞ I ・ 可见.紫外分光光谱:采用美国Varian公司产的 Car),50型可见-紫外分光光度计测定,将样品用无 水乙醇稀释,以无水乙醇为参比,扣除其作为溶剂 背底的影响。 热稳定性:采用德国Netzsch STA 449℃综合热 分析仪,以氩气为载气,测试范围为25.700℃,升 温速率10℃/arin。所有测试均在室温下进行。 2结果与讨论 2.】透射电镜观察 图l是修饰纳米(ZnO-Eu203)/(PAN.HCSA)有机 溶胶的透射电镜图像。从图发现,由脉冲激光轰击 所产生的ZnO和Eu2O3粒子被聚苯胺所包裹,其颗 粒为球形,粒径大多在15nm,分散性较好。可见, 聚合物的包裹可有效阻止纳米粒子的团聚,对其有 一定的稳定作用。 . 2.2紫外.可见吸收光谱(uv.Vis) 修饰纳米Eu2Off(PAN.HCSA)有机溶胶(a)和 PAN.HCSA溶液(b)的UV.Vis光谱见图2。由图可见, PAN—HCSA溶液(b)在240nm、343nm、428nm和 850nm出现紫外吸收峰.其中240rim处的强吸收峰 为DMF的特征吸收峰,343nm处的吸收峰是由于 PAN链中由于苯环兀一冗’电子跃迁而产生,428nm和 850nm出现紫外吸收峰是由掺杂HCSA而引起的极 子化峰。 Y■ - 廿0hn 有机涛垃b.PA. ̄-I-H(7¥,g灌旅 Fga UV・ 呻唧扫啊_oft 嗨日叩h(I D啪I.d M 取 ’^N-H 珊 eolh ̄b.The∞ tofPAN.HG' ̄aA) 欧阳锐:脉冲激光法制备修饰纳米(ZnO-Eu2O3)/聚苯胺杂化薄膜材科 l 7 凡∞— ∞即时 or d-。_ .d硼呤‘ 勖 Cs^ h#tilfl ̄l协自 妇 嘲—矗∞ Ih_ B且● l抽∞I 叩— 而发射出荧光,其发光原理是受Znz+轻微干扰的配 体HQ的发光。在613nm处出现尖锐的发射峰,为 典型的红光区,为Eu弘特征发射峰,是由Eu 的 Do-TF 跃迁引起的。配体TTA吸收紫外光后进行 兀一兀‘跃迁,电子由基态S。跃迁到最低激发单重态 ≯ 辫≯ 莓i S。,再经系间穿越到二重态,向Eu 进行能量转移, Eu 从激发态网剑基态时发出特征的红色荧光。当 修饰纳米ZnO/(PAN.HCSA)有机溶胶和修饰纳米 Eu2O3/(PAN.HCSA)有机溶胶以体积比15:2和10:1 混合时,在550nm和6l2nm的发射峰强度相当, 得到发黄光的修饰纳米(ZnO.Eu2O3)/(PAN.HCSA) 修饰纳米(ZnO.Eu2O3)/(PAN.HCSA)有机溶胶 (a)在230nm、258nm、340nm、428nm ̄II799nm出现 有机溶胶,体积比为15:2时,荧光强度更强一些。 因此,选用体积比为l5:2的修饰纳米(ZnO.Eu2O3)/ (PAN.HCSA)有机溶胶来制备杂化薄膜。 紫外吸收峰,258nm的吸收峰由HQ的7【一7【’跃迁产 生,340nm处的吸收峰为TTA的特征紫外吸收峰, 799nm处的吸收峰是由掺杂HCSA而引起的极子化 峰,与PAN.HCSA溶液(b)中相比,该吸收峰发生蓝 移, 这一蓝移现象说明修饰纳米 (ZnO.Eu203)/(PAN.HCSA)有机溶胶(a)中的酸掺杂 PAN的分子链共轭长度较溶液(b)中的有所降低。导 电高聚物分子链共轭长度的减小不利于载流子传 输,表现为试样电导率的降低 J。 2.3荧光光谱分析 图3为不同体 积比混合的修饰纳米 图4是修饰纳米(ZnO.Eu203)/(PAN.HCSA)杂化 薄膜的荧光激发光谱(A)和发射光谱(B)。从图(A) 中可见,薄膜的最火激发波长在397nm处,强度达 到3.1×l0 (a‘u.).以397nm的最大激发波长激发, 薄膜在487nm有一宽的荧光发射峰,强度为 3.83x103(a.u.),跟溶胶相比,薄膜的发射峰蓝移 63nm,613nm处有一尖锐的荧光发射峰,强度为 4.6×l03(a.u.)。该薄膜在紫外光照射下能发出强的黄 光。 (ZnO.Eu203)/(PAN.HCSA)有机溶胶的荧光发射光 2.5热分析 PAN—HCSA 薄 膜 和 修饰 纳 米 谱。从图中可以看出,修饰纳米(ZnO-Eu203)/ (PAN.HCSA)有机溶胶在550nm处有一宽的发射 峰,处于黄绿光范围,是修饰纳米ZnO颗粒在受到 紫外可见辐射照射时。HO的价电子吸收辐射能跃 迁至能量较高的反键分子轨道7【’,然后以无辐射跃 迁的驰豫过程回到最低激发态S。,处于Sl上的电 子继而以发射光子的形式释放能量,同到基态S。, (ZnO.Eu2O3)/(PAN.HCSA)杂化薄膜的TG曲线如图 6所示。很明显,修饰纳米(ZnO.Eu203)/(PAN.HCSA) 杂化薄膜的热失重曲线位于PAN.HCSA薄膜的上 方,表明修饰纳米Eu203/(PAN.HCSA)杂化薄膜比 PAN.HCSA杂化薄膜具有更好的热稳定性,原因是 PAN与所包裹的纳米氧化物粒子间具有很强的相互 l8 欧阳锐:脉冲激光法制备修饰纳米(ZnO—Eu20】)/聚苯胺杂化薄膜材料 作 【{j,且稀土粒子的存在导致PAN分子链的交联度 增加,从而提高分子所需的能封.即材料的耐热性 ablation and their Iuminescence characteristics[J].Apply Science.2006.253:3751.3756. Surface 提高【9Jo 3结论 【4】Chen Q H.Zhang W G,Huang X X.Study on continuous preparation of nano europium oxide ethanol sols decorated in situ by pulsed laser ablation and their luminescence 采 聚焦脉冲激光轰击 ̄(PLA.IT/SFL) ̄J备修 饰纳米(ZnO.Eu,O1)/(PAN—HCSA)有机溶胶及其杂 化薄膜材料。UV.Vis光谱分析表明修饰纳米 (ZnO.Eu2O3)/(PAN—HCSA)有机溶胶中酸掺杂PAN 的分 链共轭长度较PAN.HCSA溶液中的有所降 低。TEM表明氧化物粒子粒 约为1 5nm且其在PAN characteristics[J].Optical 30(6):822. Materials,2008, I , Solid.State [5】 Stejskal J, Sapurina 中有较高的稳定性。 修饰纳米 (ZnO.Eu203.)/(PAN.HCSA)有机溶胶及其杂化薄膜 Protonation and Electrical Conductivity of Polyaniline[J】.Macromolecules,1 998,(3 1): 2218. 材料在紫外光的照射’卜能发出黄色荧光,该尔化薄 膜 ̄LPAN.HCSA薄膜具有更好的热稳定性。该杂化 薄膜材料可望用于电致发光领域。 参考文献 [6】Xia Y, MacDiarmid A.G,Epstein A J. Camphorsulfonic Acid Fully Doped Polyaniline Emeraldine Salt【J】.Macromolecules.1 994,(27): 7212. [7】王利祥,王佛松,唐劲松.可溶性聚苯胺及其 fl】Chen Q H,Zheng S N,Huang C H.Zhang W G Study on preparation and fluorescence 衍生物制备及成膜fP】.中国专利,1989; 【8】Kieffel Y,Travers J P,Ermolie行A,Rouchon D.Thermal aging of undoped polyaniline:effeet of chemical degradation on electrical properties characteristic of coordinated Eu2OJpolymer hybrid iflms[J]. Applied Surface Science,2008,254(1 7):5304. 【J】.Journal of Applied Polymer Science,2002, 86(2):395. 【2】陈前火.具有强荧光特性的金属氧化物纳米粒 子及其聚合物杂化薄膜的研究【D】.稿建:福建 师范人学,2008: 【3】Chen Q.H.,Zhang w_G.Successive preparation of Decorated zinc oxide organic sol by pulsed laser 【9】莫尊理,吴迎冰,陈红,牛贵平.乳液聚合法 制备聚苯胺,纳米石墨薄片/Eu--(3+)纳米复合材 料及其导电性能[J】.功能材料,2008:(O1): 1 27 Decorated Nano(ZnO-Eu203)/Polyaniline Hybrid film Prepared by Pulsed Laser Ablation OUYANG Rui.ZHANG Wen.Gong*。LIN Bing.Li.ZHAO Yan The Institute of polymer Science,College of Chemistry and Materials Science。Fujian Normal University.Fuzhou 350007 Abstract:The decorated nano--(ZnO・・Eu203)/Polyaniline organic colloids and the corresponding hybrid film materials were prepared by pulsed laser ablation fPLA—IT/SFL).TEM results showed the diameter of i3ano metal oxide particles iS about l 5nm and the nanoparticles were more stable in PAN.Fluorescence spectrum results showed the hybrid films can emit intense yellow light under ultraviolet radiation.TG showed that the hybrid iflms have better thermo stability than the relate conductive polyanline(PAN—HCSA)film.The hybrid film material may be used for electroluminescence field. Key words:Pulsed laser ablation;Decorated nano・-(ZnO・-Eu203);Polyaniline;Organic colloids;Hybrid iflm 

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