(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104844739 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.08.19
(21)申请号 201510248097.2(22)申请日 2015.05.15
(71)申请人亿帆鑫富药业股份有限公司
地址311300 浙江省杭州市临安市临安经济
开发区
申请人杭州鑫富科技有限公司(72)发明人莫国军 徐寅 盛学强 钱燚堋
何海肖 贺炜 徐加广(74)专利代理机构杭州浙科专利事务所(普通
合伙) 33213
代理人吴秉中(51)Int.Cl.
C08F 16/38(2006.01)C09J 7/00(2006.01)C09J 129/14(2006.01)
权利要求书2页 说明书7页 附图1页
(54)发明名称
可交联PVB及其生产方法、利用该可交联PVB生产可交联PVB胶片的方法(57)摘要
可交联PVB及其生产方法、利用该可交联PVB生产可交联PVB胶片的方法，属于高分子材料技术领域。本发明一方面提供了可交联PVB及其生产方法，另一方面提供了利用该可交联PVB生产可交联PVB胶片的方法。本发明可交联PVB胶片可使用聚合度较小的可交联PVB树脂来制备。可交联PVB树脂的熔体粘度较小，在加工过程中的流动性较好，可以与增塑剂在较低的温度和螺杆转速下混合塑化，从而降低能耗，减少因高温引起的副反应。 C N 1 0 4 8 4 4 7 3 9 A CN 104844739 A
权 利 要 求 书
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1.一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于具有以下结构通式：
或具有以下结构通式：
其中R1=CnH2n n=1,2,3… ，CnH2n-8 n=5,6,7…
R2=H, CnH2n+1 n=1,2,3…，CnH2n-7 n=4,5,6…R3=H，CnH2n+1 n=1,2,3…。
2.如权利要求1所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂结构通式中乙烯醇缩丁醛结构在聚合物中的重量百分比为50%～85%，乙烯醇缩不饱和醛在聚合物中的重量百分比为0.1%～35%，聚乙烯醇在聚合物中的重量百分比为10%～25%，乙酰基在聚合物中的重量百分比小于5%。
3. 如权利要求1所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于由丁醛、不饱和醛与聚乙烯醇缩合而成。
4.如权利要求3所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于所述的不饱和醛具有如下结构通式：
；
或具有以下结构通式：
；
其中R1=CnH2n n=1,2,3…,CnH2n-8 n=5,6,7…
R2=H,CnH2n+1,n=1,2,3…,CnH2n-7 n=4,5,6…R3=H，CnH2n+1, n=1,2,3…。
5.如权利要求3所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于所述
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权 利 要 求 书
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的不饱和醛和丁醛的重量比为1：2～600，优选为1:10～400，更优选为1:5～50。
6.如权利要求3所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于所述的不饱和醛和丁醛的加入量为聚乙烯醇重量的45～60%。
7.一种利用如权利要求1或2所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和助剂在螺杆挤出机150～230℃下混炼挤出成型；或可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和助剂在螺杆挤出机150～230℃下混炼挤出成型。
8.如权利要求7所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的重量比为1：0.5～500，优选为1:5～100。
9.如权利要求7所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的增塑剂比树脂的干重为35pph-45pph，所述的增塑剂为市售常规增塑剂，优选为通过三甘醇或四甘醇与具有6至10个碳原子的脂肪族羧酸反应而获得的二酯类增塑剂；优选为四甘醇二（2-庚酸）酯、三甘醇二异辛酸酯或癸二酸二丁酯；更优选为三甘醇二异辛酸酯。
10.如权利要求7所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的助剂包括抗氧剂、光稳定剂和/或表面张力控制剂、粘结力控制剂。
11.如权利要求7所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片在胶片挤出成型后交联，或在制作夹胶玻璃的过程中在高压釜中交联。
12.如权利要求7所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于交联过程还可加入热引发剂或紫外光引发剂引发交联来引发交联。
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说 明 书
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可交联PVB及其生产方法、利用该可交联PVB生产可交联
PVB胶片的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及可交联PVB及其生产方法、利用该可
交联PVB生产可交联PVB胶片的方法。
[0001]
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛（PVB）胶片被广泛用于安全玻璃的夹层。聚乙烯醇缩丁醛胶片是
由聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂共混塑化加工制备。PVB树脂的性能对于PVB胶片性能的影响较大。合适的分子量能够提供较好的力学性能。分子量小有利于PVB胶片的加工制备，但是制备的PVB胶片力学性能较差。而过大的分子量不利于PVB胶片的制备，熔融和挤出过程中耗能较大。且其高温模量较大对于PVB胶片在制备夹层玻璃的过程中容易出现产品缺陷，如气泡等。而在胶片的层压过程中，相对较高的温度下，胶片应该软化具有合适的流动性来填充夹层玻璃之间的空间，而流动性太大则会使得边缘的胶片流出而产生缺胶的现象。美国专利4654179，4814529，4874814等利用二醛来交联PVB树脂，来改善PVB的高温模量，并用来调节PVB胶片的表面粗糙度。美国专利4575540用甲醛来交联PVB树脂调节其分子量，且能调节PVB胶片的表面粗糙度。上述发明对于PVB树脂的交联发生在树脂的合成阶段，因为缩醛反应的高活性以及低选择性使得其交联的可控性不强，使树脂在合成中容易发生团聚，对于树脂颗粒的均匀性，树脂的雾度和透光率都会产生影响，且不均匀的交联使得部分树脂在挤出过程中不易塑化而产生晶点缺陷，且大生产的产品重复性不高。且交联后的PVB树脂在加工过程中粘度过大，从而导致能耗过大。中国专利CN1807981介绍了利用二羧酸或者是二羧酸酯来交联PVB树脂提高PVB树脂的分子量，增加其机械强度。这一方法同样是在生产制备PVB胶片的过程中对PVB进行交联，同样会存在生产过程中粘度增大，能耗突出的问题，且生产过程中的交联过度同样会造成产品在层压过程中胶片模量过大，流动性不够而导致的夹层玻璃产品缺陷问题。
[0003] 而到目前为止还没有合适的方法来既改善PVB胶片挤出制备过程中熔体粘度过大导致的发热，能耗过大问题，又使得制成的PVB胶片在使用过程中具有合适的流动性来改善层压过程中出现产品缺陷的问题。
[0002]
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供可交联PVB及其生产方
法、利用该可交联PVB生产可交联PVB胶片的方法的技术方案。[0005] 所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于具有以下结构通式：
[0004]
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说 明 书
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或具有以下结构通式：
其中R1=CnH2n n=1,2,3…，CnH2n-8 n=5,6,7…
R2=H, CnH2n+1 n=1,2,3…，CnH2n-7 n=4,5,6…R3=H，CnH2n+1 n=1,2,3…。
[0006] 所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂结构通式中乙烯醇缩丁醛结构在聚合物中的重量百分比为50%～85%，乙烯醇缩不饱和醛在聚合物中的重量百分比为0.1%～35%，聚乙烯醇在聚合物中的重量百分比为10%～25%，乙酰基在聚合物中的重量百分比小于5%。
[0007] 所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于由丁醛、不饱和醛与聚乙烯醇缩合而成。
[0008] 所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于所述的不饱和醛具有如下结构通式：
；
或具有以下结构通式：
；
其中R1=CnH2n n=1,2,3…,CnH2n-8 n=5,6,7…R2=H,CnH2n+1,n=1,2,3…,CnH2n-7 n=4,5,6…R3=H，CnH2n+1, n=1,2,3…。
[0009] 所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于所述的不饱和醛和丁醛的重量比为1：2～600，优选为1:10～400，更优选为1:5～50。
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说 明 书
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所述的一种可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产方法，其特征在于所述的不饱和醛和丁醛的加入量为聚乙烯醇重量的45～60%。
[0011] 所述的一种利用如权利要求1或2所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和助剂在螺杆挤出机150～230℃下混炼挤出成型；或可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和助剂在螺杆挤出机150～230℃下混炼挤出成型。
[0012] 所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的重量比为1：0.5～500，优选为1:5～100。
[0013] 所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的增塑剂比树脂的干重为35pph-45pph，所述的增塑剂为市售常规增塑剂，优选为通过三甘醇或四甘醇与具有6至10个碳原子的脂肪族羧酸反应而获得的二酯类增塑剂；优选为四甘醇二（2-庚酸）酯、三甘醇二异辛酸酯或癸二酸二丁酯；更优选为三甘醇二异辛酸酯。
[0014] 所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于所述的助剂包括抗氧剂、光稳定剂和/或表面张力控制剂、粘结力控制剂。
[0015] 常用的市售抗氧剂包括受阻酚类的主抗氧剂如巴斯夫公司的IRGANOX 1010，IRGANOX 1076等，亚磷酸酯类辅助抗氧剂如巴斯夫公司的IRGAFOS 168，IRGAFOS 126等，以及复合抗氧剂等等。抗氧剂的添加可以选择添加主抗氧剂，或者是主抗氧剂与辅助抗氧剂一起添加。也可以直接添加复合抗氧剂。抗氧剂的添加能够明显改善胶片的耐热与耐候性能。抗氧剂添加的量在0.05-1%之间。优选的添加量为0.1%-0.5%。[0016] 常用的市售光稳定剂有紫外光吸收剂，分为二苯甲酮类与苯并三唑，三嗪类。如巴斯夫公司的CHIMASSORB 81 为二苯甲酮类紫外线吸收剂，TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN329、TINUVIN P等苯并三唑类和TINUVIN 1577 三嗪类紫外线吸收剂。受阻胺光稳定剂，如TINUVIN770、TINUVIN622等。光稳定剂的应用能够明显改善聚合物对于紫外线的耐受能力，提高产品的耐光老化性能。将紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂组合使用能提高其耐光老化性能。优选的紫外光吸收剂为苯并三唑类，添加量在0.05%-0.5%。[0017] 为调节PVB胶片与玻璃的粘接力，改善PVB夹胶玻璃的抗冲击性能，通常还会加入粘结力调节剂。所用的粘结力调节剂为碱金属或者是碱土金属的有机盐。添加量根据对粘结力调节的需求，优选在50ppm-5000ppm。
[0018] 所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片在胶片挤出成型后交联，或在制作夹胶玻璃的过程中在高压釜中交联。
[0019] 所述的利用可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂生产可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片的方法，其特征在于交联过程还可加入热引发剂或紫外光引发剂引发交联来引发交联。热交联引发剂与紫外光交联引发剂为任何普通市售产品，如过氧化二异丙苯（DCP），双叔丁基过氧化二异丙苯（BIPB），2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)，2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷（231），叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯（TBEC），2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（光引发剂907）等。
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说 明 书
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发明在PVB树脂的合成阶段引入可交联的官能团，用不饱和醛与丁醛混合反应制备具有可交联官能团的PVB树脂。在树脂合成阶段，不饱和树脂的加入不影响树脂的合成，不会给树脂造成粘度突然增大，树脂团聚等现象。在树脂合成的聚乙烯醇（PVA）原料的选用上可以用聚合度较低的树脂。这样既能改善PVB树脂的合成过程工艺，又不影响树脂本身的性质。所用原料PVA的聚合度的降低有利于其溶解，缩合。[0021] 现有工艺在PVB树脂与增塑剂混合挤出成PVB胶片时，因树脂粘度大，在螺杆挤出机中混炼挤出过程中，消耗大量的能量，螺杆挤出的温度在150～230℃。过高熔体粘度和过高的挤出温度能耗较大，且容易造成树脂热分解等副反应，从而使得胶片黄变值（YID）偏高。而可交联PVB胶片可使用聚合度较小的可交联PVB树脂来制备。可交联PVB树脂的熔体粘度较小，在加工过程中的流动性较好，可以与增塑剂在较低的温度和螺杆转速下混合塑化，从而降低能耗，减少因高温引起的副反应。[0022] PVB胶片在层压过程中，胶片的模量太高，不利于胶片排除空气后软化与玻璃贴合。也就是说若胶片的流动性不够，未能填充玻璃之间的空间，会引起预压缺陷，如气泡等。而可交联的PVB胶片其初始流动性较大，在初压过程的初期能够流动填充到玻璃之间的空隙。而后期在高压釜或层压机的长时间高温条件下交联固化，或者是用紫外光交联固化，使其分子量变大，力学性能增加。附图说明
[0023]
图1为本发明中5%肉桂醛的PVB树脂红外图谱。
具体实施方式
[0024] 以下通过实例进一步详细的描述本发明。这些实例示出了实施本发明的一些模式，其旨在说明而不是限制本发明。任何本领域的专业人员根据本发明做出的非实质性的改动或调整仍属于本发明的保护范围之类。[0025] 实施例1：可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
PVA的溶解：将聚合度600的PVA溶解成为8～15%的水溶液，并将浓度大于30%的盐酸和乳化剂加入溶液中，盐酸的加入量为PVA重量的5～10%，乳化剂加入量为PVA重量的0.1～0.5%，将溶液搅拌均匀；
与丁醛和不饱和醛的缩合：将上述PVA溶液温度降低到5～20℃，在搅拌条件下，将丁醛和巴豆醛溶液在30分钟内缓慢加入到反应液中，丁醛和巴豆醛的重量比为20:1，丁醛和巴豆醛的加入量为PVA重量的45～60%，丁醛和巴豆醛滴加完毕后，保温10～40分钟，再在1～5个小时内将温度缓慢升到60～80℃，并将此温度保持20～120分钟；
加碱中和：加入碱液中和反应液，使其pH达到5左右，并保持30min以上；水洗干燥：将上述反应产物用去离子水洗涤3～5次，再用碱液调整pH值为11，并使之保持30min以上。再用去离子水洗涤3～5次。离心分离产物并干燥得到可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0026]
该可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的结构为：
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并分析乙烯醇缩丁醛、乙烯醇缩不饱和醛、聚乙烯醇、乙酰基结构在聚合物中的重量百分比。
[0027] 实施例2：
在实施例1的基础上，丁醛和巴豆醛的重量比改为5:1,其它条件均不变，最后得到的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的结构为：
并分析乙烯醇缩丁醛、乙烯醇缩不饱和醛、聚乙烯醇、乙酰基结构在聚合物中的重量百分比。
[0028] 实施例3：
在实施例1的基础上，将巴豆醛改为肉桂醛，丁醛和肉桂醛的重量比改为10:1,其它条件均不变，最后得到的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的结构为：
并分析乙烯醇缩丁醛、乙烯醇缩不饱和醛、聚乙烯醇、乙酰基结构在聚合物中的重量百
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分比。
实施例4：
在实施例1的基础上，将巴豆醛改为肉桂醛，丁醛和肉桂醛的重量比改为30:1,其它条件均不变，最后得到的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的结构为：
[0029]
并分析乙烯醇缩丁醛、乙烯醇缩不饱和醛、聚乙烯醇、乙酰基结构在聚合物中的重量百分比。
[0030] 实施例5：
在实施例1基础上，将巴豆醛改为3-丁烯醛，丁醛与3-丁烯醛比例为20：1，其他条件均不变，最后得到的可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂的结构为：
本发明中可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂混合挤出流延成PVB膜，具体步骤如
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说 明 书
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下：
可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和助剂在螺杆挤出机100～230℃下混炼挤出成型；在胶片挤出成型后交联，或在制作夹胶玻璃的过程中在高压釜中交联，交联过程还可加入热引发剂或紫外光引发剂引发交联来引发交联，得到可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片。
[0031] 将上述得到的可交联树脂1-5与增塑剂以及其它助剂混合螺杆挤出流延成膜得到实施例6-10。其中，实施例6中增塑剂为四甘醇二（2-庚酸）酯，助剂为抗氧剂、光稳定剂和粘结力控制剂，增塑剂比树脂的干重为40pph；实施例7中增塑剂为三甘醇二异辛酸酯，助剂为抗氧剂、表面张力控制剂和粘结力控制剂，增塑剂比树脂的干重为35pph；实施例8中增塑剂为癸二酸二丁酯，助剂为抗氧剂、表面张力控制剂、光稳定剂和粘结力控制剂，增塑剂比树脂的干重为45pph；实施例9中增塑剂为三甘醇二异辛酸酯，助剂为抗氧剂、表面张力控制剂、光稳定剂和粘结力控制剂，增塑剂比树脂的干重为42pph；实施例10中增塑剂为三甘醇二异辛酸酯，助剂为抗氧剂、表面张力控制剂和粘结力控制剂，增塑剂比树脂的干重为38pph。
[0032] 本发明中可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂混合挤出流延成PVB膜，具体步骤如下：
可交联聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、增塑剂和助剂在螺杆挤出机150～230℃下混炼挤出成型，交联过程还可加入热引发剂或紫外光引发剂引发交联来引发交联，得到可交联聚乙烯醇缩丁醛胶片。[0033] 实施例11，将实施例3得到的可交联的PVB树脂粉与普通树脂粉以1：5混合后，加入增塑剂（三甘醇二异辛酸酯）与其它助剂（抗氧剂、表面张力控制剂和粘结力控制剂），其中增塑剂比树脂的干重为40pph，螺杆挤出流延成膜得到可交联的PVB胶片。[0034] 实施例12，将实施例3可交联的PVB树脂粉与普通PVB树脂粉以1：20混合后，加入增塑剂（癸二酸二丁酯）与其它助剂（抗氧剂、表面张力控制剂、光稳定剂和粘结力控制剂），其中增塑剂比树脂的干重为40pph，螺杆挤出流延成膜得到可交联的PVB胶片。[0035] 实施例13，将实施例4可交联的PVB树脂粉与普通PVB树脂粉以1：100混合后，加入增塑剂（癸二酸二丁酯）与其它助剂（抗氧剂、表面张力控制剂、光稳定剂和粘结力控制剂），其中增塑剂比树脂的干重为35pph，螺杆挤出流延成膜得到可交联的PVB胶片。
[0036] 实施例14，通过本发明制得的5%肉桂醛的PVB树脂红外图谱，如图1所示。
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说 明 书 附 图
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