改进的二步共沉淀法制备Cu／ZnO／AlO甲醇合成催化剂

第１７卷第７期ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．１７　Ｎｏ．７

催化剂制备与工艺改进的二步共沉淀法制备Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３

甲醇合成催化剂



刘家强１，魏　蓉１，张艳舞１，徐　润２，李志华１

（１．山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南２５００１４；

２．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）

摘　要：采用改进的二步共沉淀法制备了Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯＲＤ、ＳＥＭ和ＢＥＴ２３甲醇合成催化剂。用Ｘ

－１

等手段对催化剂结构和形貌进行了表征。采用流动固定床微型反应器在５．０ＭＰａ和空速５０００ｈ

条件下，考察了其催化合成气合成甲醇的活性，并在同一条件下用一种工业催化剂做对比测试。结果表明，改进的二步法制备的甲醇合成催化剂结晶度较低，基本以无定形状态的固溶体形式存在，铜锌之间的协同作用大，催化剂粒度较小，尺寸分布较均匀，比表面积较大，催化剂单位面积活性达９８．５４ｍｇ·ｍ－２。

关键词：催化化学；改进的二步共沉淀法；铜基甲醇催化剂；甲醇合成ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２００９．０７．００５

中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００９）０１００２２０４

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２３ｃ

ｂｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｗｏｓｔｅｐｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

１１１２１

ＬＩＵＪｉａｑｉａｎｇ，ＷＥＩＲｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＹａｎｗｕ，ＸＵＲｕｎ，ＬＩＺｈｉｈｕａ

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａｎｄｏｎｇＮｏｒｍａｌ

，Ｊｉｎａｎ２５００１４，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｉｎｏｐｅｃＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）ＰｒｔｒｏｌｅｕｍＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｗｏｓｔｅｐｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ２３ｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＳＥＭａｎｄＢＥＴ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｓｐｒｅｐａｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍｓｙｎｇａｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎａｆｌｏｗｆｉｘｅｄ

－１

．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｂｅｄｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ５．０ＭＰａａｎｄｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆ５０００ｈ

ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｈａｄｌｏｗｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｅｘｉｓｔｅｄｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｈａｄ，ｅｖｅｎｇｒａｎｕｌａｒｓｉｚｅｌａｒｇｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎｃｏｐｐｅｒａｎｄｚｉｎｃ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｌｓｏｈａｄｓｍａｌｌｅｒｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ，ａｎｄｌａｒｇｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ．Ｔｈｅｕｎｉｔａｒｅａａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｒｅａｃｈｅｄ９８．５４ｍｇ·ｍ－２．ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｉｍｐｒｏｖｅｄｔｗｏｓｔｅｐｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｃｏｐｐｅｒｂａｓｅｄｍｅｔｈａｎｏｌｃａｔａｌｙｓｔ；ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２００９．０７．００５

ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００９）０１００２２０４

收稿日期：２００８－１１－１０　　基金项目：新汶矿业集团横向基金项目（１０８－００１０１）

作者简介：刘家强，男，在读硕士研究生。通讯联系人：李志华，１９６６年生，男，山东省济南市人，博士，副教授，研究方向为催化化学。Ｅｍａｉｌ：ｌｉｚｈｉｈｕａ＠ｓｄｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

　２００９年第７期　　　　　　　刘家强等：改进的二步共沉淀法制备Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯ２３甲醇合成催化剂　　　　　　

２　３　

　　甲醇既是重要的化工原料，又是燃料电池的氢

１－２］

。通常甲醇通过合成气在Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯ源［２３催

的混合溶液与适量ＮａＣＯ２３水溶液并流到上述沉淀８０～８５）℃，ｐＨ；（３）滴定后老槽，控制温度在（≈８

＋

化一段时间，经过滤、洗涤（无Ｎａ为止）、１１０℃烘

化剂作用下制得，铜基甲醇催化剂由英国ＩＣ公司于

３］

２０世纪６０年代研究成功并应用于工业生产［。近

干和焙烧，得到催化剂样品（氧化态）。１．３　催化剂表征

ＸＲＤ表征采用德国布鲁克Ｄ８－Ａｄｖａｎｃｅｄ型Ｘ射线粉末衍射仪，ＣｕＫ，０．１５４１８ｎｍ，工作电压αλ＝

－１

４０ｋＶ，工作电流４０ｍＡ，扫描速率０．０２（°）·ｓ。

４０年来，合成甲醇及催化剂的相关工艺较为成熟，

４］

但相关研究一直进行。汪俊峰等［采用添加表面

ｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯ活性剂沉淀法制备Ｃ２３催化剂。洪中山

５］

用凝胶网格共沉淀法制得Ｃｕ／ＺｎＯ／ＡｌＯ等［２３甲醇６］

合成催化剂。郭宪吉等［考察了Ｍｎ助剂对Ｃｕ／ｕａｄｒａｓｏｒｂＳＩ型比表面积及孔结构采用美国Ｑ

ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ［７］

３甲醇合成催化剂的影响。洪传庆等

采用新方法制备的Ｃ３０６型甲醇催化剂表面的Ｃｕ与Ｚｎ比值较高，使催化剂活性有较大提高。目前，制备铜基甲醇催化剂主要采用二步共沉淀法。二步共沉淀法分为两种：（１）先沉淀锌和铝，然后沉淀铜和剩余的锌；（２）先沉淀铝得到悬浮液，再在悬浮液中沉淀铜和锌。工业催化剂一般采用类似第二种方法

进行制备［

４－７］

。工业催化剂Ｃ３０７是先制备铜锌母体，然后将其负载于氧化铝载体上［８］

。第一步沉淀

最关键，优化制备工艺可以得到高活性和耐热性好的载体氧化铝，控制第二步铜锌沉淀条件，以得到高活性的催化剂。因此，寻求铜锌活性组分的最佳组合以及氧化铝与铜锌母体的混合方式成为甲醇合成

催化剂研究的重点方向［

９－１１］

，而不仅仅局限于催化剂的主成分铜和氧化锌［１２－１５］

。本文采用改进的二

步共沉淀法，在催化剂制备过程中介入超声，并采用不同的加热温度和ｐ

Ｈ制备甲醇催化剂。在微反应装置上进行催化剂的活性评价。

１　实验部分

１．１　试　剂

Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２·９Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３

和Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。１．２　催化剂样品制备

根据ｎ（Ｃｕ）∶ｎ（Ｚｎ）＝１∶１，计算出制备一定量的催化剂所需要的各种硝酸盐及碳酸钠的质量，并配成溶液，用二步共沉淀法制备铜基催化剂：（１）将Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ与等浓度适量的Ｎａ２ＣＯ３水溶液并流滴加到沉淀槽，超声一段时间，控制温度７０℃，ｐＨ＝７；（２）将Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ和Ｚｎ（ＮＯ３）２·９Ｈ２

Ｏ孔隙度分析仪测定，样品经２５０℃脱气处理后，液氮温度下进行吸附。１．４　催化剂活性测试

将催化剂粉末压成型，粉碎至（４０～６０）目颗粒。取２ｍＬ催化剂颗粒，装填于反应管的恒温区，不锈钢反应管内径为１３．０ｍｍ，采用Ｖ（Ｈ２）∶Ｖ（Ｎ２

）＝５∶９５的混合气体，空速３０００ｈ－１

，控制温度１５０℃、

１８０℃、２１０℃和２４０℃的升温程序进行还原，降温，将还原气切换成合成气。催化剂的评价条件：（２４０～

２８０）℃，压力５．０ＭＰａ，空速５０００ｈ－１

，反应气组成

为Ｖ（Ｈ２）∶Ｖ（Ｎ２）＝１１１∶５４．８。反应尾气用ＧＣ－１２２气相色谱分析，用ＴＤＸ－０１柱子，ＴＣＤ检测，液相产物经冷凝收集后，用ＧＣ－１２２气相色谱分析，用ＰｏｒａＰａＫＱ柱子，ＦＩＤ检测。

２　结果与讨论

２．１　ＸＲＤ

图１是焙烧后Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂（氧化态）的ＸＲＤ谱图。

图１　Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的Ｘ

ＲＤ谱图Ｆｉｇｕｒｅ１　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｆｏｒＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３ｃ

ａｔａｌｙｓｔ由图１可见，在３５．５（°）和３８．８（°）有ＣｕＯ的衍射峰，表明ＣｕＯ已经生成了完整的晶形。此外，

　２　４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　２００９年第７期　在６８．２（°）发现了ＣｕＯ衍射峰，在３５．５（°），ＣｕＯ的ｎＯ的两个小峰，但是没有完全分特征峰前后有Ｚ

开，表明铜锌之间形成了无定形固溶体。没有出现ＺｎＯ和ＡｌＯ表明ＺｎＯ和ＡｌＯ２３的特征峰，２３高度分散在催化剂中，ＡｌＯ２３作为载体形式分散。铜锌之间的无定形固溶体使其接触的几率更大，协同作用增大，因而其催化性能更强。２．２　ＳＥＭ

法制备的催化剂甲醇收率优于对比剂。计算两种催化剂的单位面积的活性，改进的二步法的催化剂单８．５４ｍｇ·ｍ－２，优于对比剂。位活性为９

图２是催化剂的ＳＥＭ照片。

图２　改进的二步法制备的催化剂ＳＥＭ照片

Ｆｉｇｕｒｅ２　ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｗｏｓｔｅｐｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

由图２可以看出，改进的二步法制备的催化剂粒度较小，尺寸分布较均匀，结晶度相对较低，成蜂窝状，与ＸＲＤ谱图相吻合。２．３　ＢＥＴ

改进的二步法制备的催化剂孔容０．１２９ｃｍ３·ｇ－１，比表面积４

１．７６６ｍ２·ｇ－１

，孔径１１．２８３ｎｍ；对比剂孔容０．０９６ｃｍ３·ｇ－１，比表面积３６．７３７ｍ２·ｇ－１

，孔径４．８８７ｎｍ。改进的二步法制备的催化剂比表面积大于测试的对比剂。比表面积大，催化剂的催化性能相应提高，测试结果也证明了这一点。同时，在制备催化剂过程中，改进的二步法制备的催化剂焙烧后较为蓬松，体积变大，这可能是比表面积较大的原因。

２．４　温度对甲醇收率和选择性的影响

图３为甲醇收率和温度的关系。从图３可以看出，两种催化剂的催化活性在２５０℃均取得最大值。甲醇的合成反应是放热可逆反应，随着温度的升高，此反应由动力学控制转化为热力学控制，升温能使正逆反应的速率升高，低于２５０℃，正反应加快速率超过逆反应，升温能提高收率。高于２５０℃，热力学平衡的限制使逆反应的加快速率超过正反应，因此，随着温度的升高，收率反而下降。采用改进的二步

图３　甲醇收率与温度的关系

Ｆｉｇｕｒｅ３　Ｍｅｔｈａｎｄｙｉｅｌｄｖｓ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

３　结　论

改进的二步法制备的甲醇合成催化剂结晶度较低，基本以无定形状态的固溶体形式存在，铜锌之间的协同作用大，催化剂粒度较小，尺寸分布较均，比表面积较大，催化剂单位面积活性达９８．５４ｍｇ·ｍ－２。参考文献：

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甲醇合成催化剂及助剂ＡｌＯＪ］．燃料化２３的作用研究［２００７，３５（３）：３３０－３３３．学学报，

ＧｕｏＸｉａｎｊｉ，ＬｉＬｉｍｉｎ，ＬｉｕＳｈｕｍｉｎ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｌＯａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｕｓｉｎｇＣｕＯ／ＺｎＯ／γ２３ｃ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｐａｒａｌｌｅｌｓｌｕｒｒｙｍｉｘｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，３５（３）：３３０－３３３．

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ｏｆａｃｏｐｐｅｒ／ｚｉｎｃ／ａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅ

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２　５　

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铜基催化剂［Ｊ］．石油化工，２００４，３３（９）：８２４－８２７．，ＪｉＪｉａｎｂｉｎｇ，ＺｈｅｎｇＹｉｆａｎ，ｅｔａｌ．ＣｏｐｐｅｒｂａｓｅｄＹｕＦｅｎｇｗｅｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｕａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［Ｊ］．ＮａｔｕｒａｌＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２００４，３３（９）：８２４－８２７．１Ｃ［１２］郭宪吉，齐化多，徐三魁，等．铜基甲醇合成催化剂的表

征及铜锌组分间的相互作用［Ｊ］．天然气化工（Ｃ１化学２０００，２５（５）：３６－３９．与化工），

ＧｕｏＸｉａｎｊｉ，ＱｉＨｕａｄｕｏ，ＸｕＳａｎｋｕｉ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＮａｔｕｒａｌｂｅｔｗｅｅｎｃｏｐｐｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｚｉｎｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），ＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ（１Ｃ２０００，２５（５）：３６－３９．

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化剂中组成对结构及催化性能的影响［Ｊ］．化工学报，１９８８，３９（５）：５６２－５６９．

ＺｈａｏＪｉｕｓｈｅｎｇ，ＣｈｅｎＢａｏｓｈｕ，ＭａＦｕｓｈａｎ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａＣｕｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｔｈｅｓｉｓｏｎｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ），１９８８，３９（５）：５６２－５６９．［１５］ＦｕｊｌｔａｎｉＴ，ＮａｋａｍｕｒａＪ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＺｎＯｉｎｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎ

ｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎＣｕｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＣａｔａｌＬｅｔｔ，１９９８，５６（２－３）：１１９－１２４．

櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌信息与动态日本开发新型低成本催化剂

　　日本最近开发出一种新技术，用成本低、储量丰富的碱土金属代替稀有金属充当催化剂，高效催化有机化合物之间的反应。

“碳－碳结合生成反应”是有机化学中最基本，也是最重要的反应，这种化学反应迄今普遍使用的催化剂中都含有有害、稀少且昂贵的金属。

研究人员选择镁盐进行了实验测试，将催化剂中的镁盐调整至适当比例后，发现其可以高效率地催化碳结合生成反应”。两种有机物之间的“碳－

研究人员认为，借助他们的科研成果，企业或科研单位未来有望以较低的成本合成目标化合物，并且不会给环境造成负担。

ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｉｎｏ．ｃｏｍ　　２００９－０４－０２